吳開楊 周能冬 葉立峰 丁健飛

1.天津大學(xué)化工學(xué)院 2.中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化分公司

加氫裂化工藝是煉油-芳烴-乙烯總加工流程中承上啟下的一環(huán)[1]。該工藝通常以減壓蠟油為原料，主要產(chǎn)品為重石腦油和加氫裂化尾油，可分別作為催化重整生產(chǎn)芳烴和熱裂解生產(chǎn)乙烯的原料。同時(shí)，加氫裂化還副產(chǎn)液化氣、輕石腦油、航空煤油和柴油。在加氫裂化過程中，原料油中的各類硫化物大部分被轉(zhuǎn)化成硫化氫(H2S)進(jìn)入液化氣等產(chǎn)品中。為盡可能延長(zhǎng)精脫硫劑的壽命，需設(shè)置脫硫單元，使脫硫后液化氣中的H2S質(zhì)量濃度達(dá)標(biāo)(<56 mg/m3)。

目前，工業(yè)上有效脫除H2S的方法很多，總體而言可分為濕法和干法兩大類。濕法脫硫常用的方法有化學(xué)吸收法[2-4]、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法及濕氧化法[5-8]，適用于氣體處理量大、H2S含量高的場(chǎng)合。干法脫硫常用于低含硫氣體的處理，常用的方法有膜分離法、分子篩法、變壓吸附(PSA)法、不可再生的固定床吸附法、低溫分離法[9]。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開發(fā)高效、低投入、資源化、無二次污染的技術(shù)已成為脫硫技術(shù)發(fā)展的主流，一些新的脫硫方法如微生物分解法、臭氧氧化法、二氧化硫法、電化學(xué)法、微波法等正日益引起人們的重視[10]。此外，現(xiàn)有脫硫技術(shù)的組合使用也是一個(gè)值得重視的發(fā)展方向，如膜分離+醇胺工藝、醇胺+濕式氧化法工藝等。石油化工普遍采用化學(xué)吸收法中的胺法脫除液化氣中的H2S，所采用的溶劑為N-甲基二乙醇胺(MDEA)。

某煉化企業(yè)加氫裂化裝置以伊朗減壓蠟油為原料，加工能力為1.5 Mt/a，采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)為溶劑吸收液化氣中的H2S。自大修后，脫硫后液化氣中H2S含量長(zhǎng)期超標(biāo)。針對(duì)此問題，利用Aspen Plus軟件對(duì)液化氣脫硫塔進(jìn)行模擬，分析吸收劑及脫硫前液化氣進(jìn)料量、吸收劑和脫硫前液化氣進(jìn)料溫度、液化氣在塔內(nèi)分布等因素對(duì)脫硫后液化氣中H2S含量影響的規(guī)律，明確了脫硫后液化氣中H2S含量長(zhǎng)時(shí)間超標(biāo)的原因是液化氣在塔內(nèi)分布不均。通過更換填料和脫硫前液化氣進(jìn)料分配器的改造，使脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度從約1 000 mg/m3降至7～30 mg/m3。

1 液化氣脫硫單元流程及模擬分析模型

1.1 液化氣脫硫單元流程

液化氣脫硫塔流程示意圖見圖1。含有大量H2S的液化氣從液化氣脫硫塔(T101)塔底進(jìn)入，與來自塔頂?shù)呢氁涸谒?nèi)逆流接觸，液化氣中的H2S與MDEA反應(yīng)(見式(Ⅰ)和式(Ⅱ))后被轉(zhuǎn)移至富液從塔底離開去溶劑再生裝置。脫硫后液化氣從塔頂依次進(jìn)入液化氣冷卻器(E101)、液化氣脫液罐(V101、V102)后去精脫硫。貧液入口以下塔段裝填的是散裝填料，是液化氣與貧液萃取的主要場(chǎng)所[11]。貧液入口以上的澄清段裝填規(guī)整填料，用以分離液化氣與之夾帶的胺液。脫硫后液化氣采樣點(diǎn)在液化氣脫液罐(V102)頂部。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

1.2 液化氣脫硫塔的模擬

1.2.1物性方法選擇

由于整個(gè)胺液脫硫過程是電解質(zhì)參與反應(yīng)，故采用ELECNRTL物性方法[12]。涉及的反應(yīng)見表1。

表1 液化氣脫硫塔涉及反應(yīng)序號(hào)反應(yīng)類型離子化學(xué)方程1EQUILMDEAH++H2O?MDEA+H3O+2EQUIL2H2O?H3O++OH-3EQUILH2O+H2S?HS-+H3O+4EQUILH2O+HS-?S2-+H3O+

1.2.2模擬及驗(yàn)證

脫硫前液化氣和貧液的組成、質(zhì)量流量、溫度及壓力見表2。以貧液為連續(xù)相、脫硫前液化氣為分散相，理論板數(shù)為10塊，板效率為0.6。利用Aspen Plus模擬液化氣脫硫塔得到脫硫后液化氣和富液組成及流量，見表2。從表2可以看出，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%(質(zhì)量濃度約14 mg/m3)，符合某煉化企業(yè)(液化氣脫硫塔理論板數(shù)為10塊)正常生產(chǎn)時(shí)脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度小于56 mg/m3的要求。另外，脫硫后液化氣和富液中其他組分的含量也與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)一致，說明模擬結(jié)果可靠，可用于液化氣脫硫過程分析。

表2 液化氣脫硫塔模擬信息項(xiàng)目w(H2O)/%w(MDEA)/%w(H2S)/%w(CO2)/%w(C2H6)/%w(C3H8)/%w(C3H6)/%w(i-C4H10)/%w(n-C4H10)/%w(n-C4H8)/%貧液68.00030.0001.0001.0000.0000.0000.0000.0000.0000.000脫硫前液化氣0.0000.0003.4950.0005.10022.4200.00143.45025.2000.001脫硫后液化氣0.0290.0080.0010.0013.87222.2460.00146.49627.3400.001富液61.75127.2442.1290.9080.7842.1030.0003.2041.8540.000項(xiàng)目w(i-C4H8)/%w(cis-C4H8)/%w(trans-C4H8)/%w(C5H12)/%質(zhì)量流量/(kg·h-1)物流溫度/℃物流壓力/MPa塔頂壓力/MPa塔底壓力/MPa理論塔板數(shù)/塊貧液0.0000.0000.0000.00013000.00045.001.60脫硫前液化氣0.0010.0010.0010.3305000.00040.001.60脫硫后液化氣0.0010.0010.0010.0014567.66044.881.50富液0.0000.0000.0000.02413432.34047.941.581.501.5810

2 結(jié)果與討論

2.1 脫硫后液化氣中H2S含量的影響因素分析

2.1.1貧液流量的影響

脫硫后液化氣中H2S含量隨貧液流量的變化見圖2。從圖2中可以明顯看出，當(dāng)貧液流量為3～8.5 t/h時(shí)，隨著貧液流量的增大，脫硫后液化氣中的H2S質(zhì)量濃度從16.57 mg/m3降至15.85 mg/m3。繼續(xù)增加貧液流量至18 t/h，脫硫后液化氣中H2S含量與之前相比緩慢下降。實(shí)際生產(chǎn)中貧液流量維持13 t/h左右，理論上可使脫硫后液化氣中H2S含量合格，但實(shí)際上并非如此。表明在本研究范圍內(nèi)，貧液流量對(duì)脫硫后液化氣中H2S含量影響很小。因此，貧液流量的波動(dòng)不是脫硫后液化氣中H2S含量不合格的主要原因。

2.1.2脫硫前液化氣流量的影響

脫硫后液化氣中H2S含量隨脫硫前液化氣流量的變化見圖3。此工況下的貧液流量為實(shí)際生產(chǎn)時(shí)的13 t/h。從圖3中可以看出，在脫硫前液化氣流量為14.5 t/h之前，脫硫后液化氣中的H2S質(zhì)量濃度在2.32 mg/m3以下，但在脫硫前液化氣進(jìn)料量達(dá)到14.5 t/h后，隨著脫硫前液化氣量的增大，脫硫后液化氣中H2S含量上升明顯。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)脫硫前液化氣進(jìn)料量維持5 t/h左右，未超過突變值14.5 t/h，該流量在合理范圍內(nèi)。因此，脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)不是脫硫前液化氣流量過大引起的。

2.1.3貧液進(jìn)料溫度的影響

在ASPEN Plus軟件中作貧液進(jìn)料溫度與脫硫后液化氣中H2S含量關(guān)系圖，見圖4。由圖4可知，當(dāng)貧液溫度低于32 ℃時(shí)，脫硫后液化氣中H2S含量隨貧液溫度增長(zhǎng)較快；當(dāng)高于32 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度單調(diào)升高，從32 ℃時(shí)的13.32 mg/m3增加到60 ℃的17.90 mg/m3。該企業(yè)的貧液進(jìn)料溫度約40 ℃，調(diào)整貧液冷卻器，將貧液進(jìn)料溫度降至32 ℃，連續(xù)4天的采樣分析結(jié)果表明，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度約700 mg/m3，仍然超標(biāo)(見表3)?？梢姡氁哼M(jìn)料溫度波動(dòng)不是導(dǎo)致該裝置脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的根本原因。

表3 T101脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度分析值(降低貧液溫度)日期液化氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)2019-04-246302019-04-255602019-04-268402019-04-27560控制指標(biāo)≤56

2.1.4液化氣進(jìn)料溫度的影響

脫硫后液化氣中H2S含量與液化氣進(jìn)料溫度的關(guān)系見圖5。由圖5可知，該曲線的變化趨勢(shì)與圖4中曲線的變化趨勢(shì)類似，隨著溫度的升高，脫硫后液化氣中H2S含量也隨之升高。這兩條曲線的變化趨勢(shì)符合低溫有利于MDEA吸收、高溫不利于吸收的原理[13]。不過，要維持液化氣進(jìn)料溫度處于低溫狀態(tài)需要額外增加液化氣冷卻器，不經(jīng)濟(jì)。該企業(yè)液化氣進(jìn)料溫度約40 ℃，無進(jìn)一步調(diào)節(jié)的手段，但通過降低貧液進(jìn)料溫度的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)進(jìn)料溫度波動(dòng)對(duì)脫硫效果有一定的影響，但不是導(dǎo)致該裝置脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的根本原因。

2.1.5T101壓力的影響

脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)也可能與T101壓力有關(guān)。T101壓力與脫硫后液化氣中H2S含量關(guān)系見圖6，從圖6可看出，當(dāng)塔壓低于1.2 MPa時(shí)，隨著塔壓的增加，脫硫后液化氣中H2S含量增加。當(dāng)T101壓力達(dá)到1.2 MPa時(shí)，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度增至15.85 mg/m3。當(dāng)壓力繼續(xù)增加，脫硫后液化氣中H2S含量不變。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)T101壓力維持在1.6 MPa左右，在合理的范圍內(nèi)，故壓力波動(dòng)不是此次脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的原因。

2.1.6液化氣潛硫量的影響

若液化氣潛硫量(以下簡(jiǎn)稱潛硫量)超過T101的萃取吸收能力，脫硫后液化氣中H2S含量也會(huì)超標(biāo)，其與潛硫量關(guān)系見圖7。由圖7可知，當(dāng)潛硫量為78～155 kg/h時(shí)，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度維持在15.85 mg/m3；當(dāng)潛硫量超過155 kg/h時(shí)，脫硫后液化氣中H2S含量會(huì)繼續(xù)增加。實(shí)際生產(chǎn)過程中潛硫量維持在95 kg/h左右，在合理區(qū)間內(nèi)，故潛硫量不是導(dǎo)致脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的原因。

2.1.7液化氣進(jìn)料分布均勻性的影響

若入塔的脫硫前液化氣分配不均勻，將導(dǎo)致脫硫前液化氣在填料層內(nèi)形成嚴(yán)重的溝流和偏流，從而降低塔效率?？紤]到嚴(yán)重的溝流和偏流主要發(fā)生在脫硫前液化氣剛?cè)胨南虏克?，隨著液化氣的上行，填料的分散作用使上部塔段的溝流和偏流趨于緩和，仍能維持原有塔效率進(jìn)行正常的反應(yīng)萃取，將T101分為兩部分。假設(shè)T101自塔底往上第4塊塔板是存在嚴(yán)重溝流和偏流的塔板，其塔板數(shù)為4，板效率設(shè)為0.4，4塊塔板以上是正常的反應(yīng)萃取塔，其塔板數(shù)為6塊，塔板效率與前述塔板效率相同，為0.6。結(jié)果顯示，在溝流和偏流嚴(yán)重的情況下，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度高達(dá)118.79 mg/m3。T101塔板效率降低前后脫硫后液化氣中H2S含量對(duì)比見圖8。

從圖8可以看出，塔板效率降低后，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度是塔板效率降低前的8倍多，說明在T101塔板效率降低0.2的情況下，脫硫前液化氣中H2S脫除效果不佳。據(jù)此可知，嚴(yán)重的溝流和偏流引起的填料分離效率下降極有可能是導(dǎo)致脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的主要原因。

2.2 結(jié)果驗(yàn)證及改進(jìn)措施

2.2.1結(jié)果驗(yàn)證

在檢修期間，拆檢發(fā)現(xiàn)T101脫硫前液化氣分配器分配管基本被硫化亞鐵等雜質(zhì)堵塞(見圖9)，無法有效分配液化氣，進(jìn)而在塔底部形成溝流、偏流，這與上述分析得出的結(jié)論一致。脫硫前液化氣分配管的小孔孔徑只有5 mm左右，極易被雜物堵塞。分析堵塞的原因可能為：①大修吹掃過程中將脫硫前液化氣前段管線中的雜質(zhì)吹掃至分配器，導(dǎo)致分配器的小孔被堵塞；②在清塔的過程中，更大的雜質(zhì)顆粒堵塞了分配器上的小孔，此種可能性較小。此外，由于脫硫前液化氣在填料塔底部，加之分配管結(jié)構(gòu)不利于拆裝檢查，故未在每次大修時(shí)拆檢疏通，這也是此次脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的間接原因之一。

大修后更換了新的分配器和填料。更換內(nèi)構(gòu)件后，脫硫后液化氣中H2S含量大幅下降，運(yùn)行初期，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度約為70 mg/m3。開車兩天后，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度穩(wěn)定在7～30 mg/m3，遠(yuǎn)低于合格指標(biāo)56 mg/m3。

2.2.2改進(jìn)措施

針對(duì)此次脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的問題，擬采取的下一步措施有：

(1)裝置大修時(shí)，對(duì)各胺液脫硫塔的進(jìn)料和胺液分配管進(jìn)行檢查、疏通。

(2)裝置開停工蒸汽吹掃期間，在液化氣脫硫塔進(jìn)料側(cè)增加臨時(shí)管道式過濾設(shè)備，避免進(jìn)料管線吹掃時(shí)將鐵銹等雜質(zhì)吹掃至分配器堵塞分配器小孔。

3 結(jié)論

(1)某煉化企業(yè)加氫裂化液化氣脫硫塔吸收劑最佳進(jìn)料量是8.5 t/h，脫硫前液化氣進(jìn)料量的上限為14.5 t/h，反應(yīng)萃取的最佳溫度為32 ℃，脫硫前液化氣中H2S質(zhì)量流量上限為155 kg/h，萃取塔的正常操作壓力需維持在1.2 MPa以上。將脫硫塔當(dāng)前工況下的各參數(shù)與上述參數(shù)進(jìn)行對(duì)比分析并通過實(shí)踐調(diào)整發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料量、溫度、壓力均不是該裝置脫硫后液化氣中H2S含量超標(biāo)的主要原因。

(2)脫硫前液化氣分配器堵塞引起液化氣嚴(yán)重溝流和偏流是導(dǎo)致脫后液化氣中H2S含量嚴(yán)重超標(biāo)的主要原因。因此，裝置大修期間，對(duì)各類胺液脫硫塔尤其是液化氣脫硫塔的進(jìn)料分配管進(jìn)行檢查和疏通非常有必要。

(3)通過更換液化氣脫硫塔脫硫前液化氣進(jìn)料分配器和填料，脫硫后液化氣中H2S質(zhì)量濃度可從約1 000 mg/m3降至7～30 mg/m3，大幅提高了脫硫塔分離效率。