羅雁冰，張秀娟

(四川大學歷史文化學院，四川成都 610064)

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四川大學博物館部分館藏線裝書病害調查與研究

羅雁冰，張秀娟

(四川大學歷史文化學院，四川成都 610064)

四川大學博物館館藏書籍檔案數(shù)量多、時間久、價值豐富。但歷經(jīng)長時間的保存后，出現(xiàn)了不同程度的病害，亟需科學的保護修復。為此，本次研究首先對該館線裝書的病害情況進行了抽樣調查；在不破壞文物的基礎上，利用無損或微損分析技術，包括酸度計、光學顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、掃描電鏡-能譜分析儀等，對樣品進行分析研究。調查發(fā)現(xiàn)，這些線裝書均存在不同程度的蟲蛀、霉害、受潮、污染、斷裂、脆化等病害。分析研究結果表明，這些館藏線裝書的紙張原料以竹纖維和草纖維為主，亦有添加麻纖維、韌皮纖維以改善其機械性能；CaCO3的存在能有效減緩紙張的酸化；紙張原料中CaCO3等堿性物質的缺乏、霉菌的滋生、Fe等金屬元素的混入等可能是造成部分紙張酸化的原因。

線裝書；病害調查；纖維種類；成分分析；病害原因

0 引 言

紙張作為書寫、印刷的載體，承載了人類歷史的文明。但隨著時間的推移，環(huán)境的變遷，它們卻難以完好地保存下來，時刻面臨著損毀的危險，而其毀壞程度之深、數(shù)量之大，讓人痛心疾首[1，2]。 大量的書籍、檔案都有著不同程度的病害情況，其中蟲蛀、霉害、水漬、污漬、斷裂、變黃、脆化、字跡模糊等病害情況較為普遍。造成紙張劣變的原因主要有纖維原料和造紙工藝的影響以及保存環(huán)境、人為破壞和自然災害等外部作用。

對劣變紙張的病害情況、纖維種類及所含成分進行科學分析是對紙張進行科學保護的前提。辨別纖維種類的方法主要有染色法和纖維觀察法。王菊華[3]結合染色劑利用顯微鏡對造紙纖維原料進行觀察，為鑒別紙張纖維種類積累了豐富的數(shù)據(jù)。張曉梅[4]、劉軍鈦[5]、曹淼淼[6]利用掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)等檢測造紙過程中加入的高嶺土、滑石粉等物質。Ying Tang等[7，8]利用三維熒光光譜技術對宣紙和竹紙進行了紫外光老化前后的對比分析，證實了三維熒光光譜技術應用于紙張老化分析的可能性。孟朝陽[9]、閆政[10]介紹了利用紅外差減光譜法、生物技術，即3，5-二硝基水楊酸法以及微萃取法和氣體色譜法等對紙張老化程度進行無損分析。郭金龍等[11]利用偏光顯微鏡觀察到古紙樣中有呈十字消光特征的淀粉粒，證明該紙曾利用淀粉糊劑作為施膠劑。陳港等[12]利用TG分析證明紙張在熱解過程中主要有失水和纖維素熱裂解兩個失重階段，并建立了利用Δθ0.5衡量紙張老化程度的方法，為在不損壞紙張的情況下對珍貴老化紙質檔案、書畫文物進行分析提供了理論支持。另外，測試紙張性能，判斷其老化程度，多進行厚度、緊度、平滑度、光澤度、耐折度、抗張強度、撕裂度、聚合度、色差值、pH值和含水率等測試。

四川大學博物館現(xiàn)藏的古籍和檔案，數(shù)量多、時間跨度大、種類豐富。但由于早期不當?shù)谋４姝h(huán)境導致了病害的加劇，亟需在系統(tǒng)深入的病害調查基礎上采取科學的保護措施。本工作首先對部分館藏線裝書進行初步病害調查；在不損壞書籍的前提下，采集了部分紙樣，對其進行科學分析，探究病害形成的原因，為其以后的保護修復工作提供一定的數(shù)據(jù)支持。

1 實驗準備

1.1 樣品

考慮到不同年代手工紙的造紙原料和生產(chǎn)工藝可能有一定的差異，故選取不同印刷時段(主要是清朝后期和民國時期兩個時間段)的線裝書進行病害調查，且在不損害文物的前提下，在書籍空白破損處提取紙樣，進行實驗分析。取樣情況見表1。

表1 樣品信息

注： 除9號樣品取自書衣外，其余樣品均取自各書籍的書葉。

1.2 實驗方法和設備

1.2.1 顯微觀察 通過顯微觀察可以獲取紙張纖維的原料等信息。實驗將紙張纖維分散后滴于載玻片待干，用Herzberg染色劑[13]染色后在Olympus Bx53光學顯微鏡下觀察，了解纖維受損情況，判斷纖維種類。

1.2.2 pH值測量 對紙張pH值的測試可進一步獲取紙張成分及保存情況等信息。本次實驗使用的是METTLER TOLEDO SEVEN EXCELLENCE多參數(shù)測試儀及其配套的Inlab Surface電極對紙樣進行表面pH值的測量，每次測量5個數(shù)據(jù)，取平均值。

1.2.3 掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS) 利用掃描電鏡可觀察紙張的顯微結構，了解纖維受損情況，并利用能譜儀對紙張成分進行分析。實驗中，使用的是日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡及其配套的X-MAX50型X射線能譜儀，樣品觀察前經(jīng)噴金處理。

1.2.4 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR) 通過FTIR可以獲得紙張中的有機組分和無機填料等相關信息。實驗中，利用Nicolet iN10傅里葉變換顯微紅外光譜儀進行檢測，采集模式為透射，加液氮冷卻后進行檢測，掃描光譜范圍為4000～675cm-1，掃描次數(shù)256次。

2 實驗結果與討論

2.1 病害觀察

調查發(fā)現(xiàn)，這些線裝書主要存在蟲蛀、霉害、污漬、水漬、皺褶、變色等病害，個別還存在脆化(7#，9#)、粘連、斷線、炭化等，不同書籍病害程度各有差異?？傮w來說，從書衣到書葉，病害程度逐漸降低。總體病害情況見表1，典型局部受損情況如圖1所示。

圖1 樣品病害情況圖

2.2 顯微觀察

部分纖維樣品經(jīng)Herzberg染色劑后的顯微照片如圖2～6所示。

從圖2所示的4#樣品的纖維顯微圖可以看出,該紙樣中含有兩種纖維：主體為染色后呈紫藍色、較細長、兩端尖削、橫節(jié)紋明顯、多硬直較少彎曲、有較多粗大的導管分子及球形、橢圓形的雜細胞的竹纖維。另有少量纖維染色后呈黃色，纖維較短，纖維各區(qū)段寬度不一，兩端尖削，橫節(jié)紋明顯，這種纖維應該是黃麻纖維。

圖2 4#顯微圖

圖3為7#樣品的纖維顯微照片，該樣品的纖維經(jīng)染色后呈紫藍色和紫紅色。紫紅色纖維纖細柔軟，兩端分絲帚化明顯，有少量無定型的黃色蠟狀物附著，判斷該纖維為桑皮纖維；而紫藍色纖維短粗，附近有螺紋導管，說明紙張中還添加有草纖維。

圖3 7#顯微圖

圖4所示9#樣品纖維染色后多呈黃色至棕紅色，有少量雜細胞呈紫色。纖維斷裂嚴重，現(xiàn)存纖維較短且硬直，豎條紋明顯，有少量雜細胞，多為球形、橢圓形、桿狀、方形及不規(guī)則形，大小較為均勻，應為竹纖維。另外，顯微觀察還發(fā)現(xiàn)有少量螺紋導管，可能是樣品中混有少量草纖維。較多纖維呈黃色，可能是纖維木質素含量高[14]或降解嚴重的表現(xiàn)。9#樣品以竹纖維為主，可能混有少量草纖維。

圖4 9#顯微圖

10#樣品纖維顯微照片如圖5所示，纖維經(jīng)染色后呈紫紅色和紫藍色，一些纖維橫節(jié)紋明顯，纖維細長，紫紅色纖維柔韌，彎曲度高，纖維端部有明顯膠衣，亦有分叉。另一些纖維還有粗大的導管分子和棒形、橢圓形及球形的雜細胞。說明10#樣品的紙張原料應是竹纖維和韌皮纖維。

圖5 10#顯微圖

11#樣品(圖6)的纖維經(jīng)染色后，大部分呈紫藍色，纖維較為細長，橫節(jié)紋明顯，有粗大的導管分子及棒形、橢圓形、球形的雜細胞。另有少量螺紋導管，說明紙張含有竹纖維和草纖維。另有少量纖維經(jīng)染色后呈紅棕色，纖維細長，膠衣明顯，因此判斷該紙張樣品中還含有少量韌皮纖維。

圖6 11#顯微圖

所有紙樣的纖維觀察結果如表2所示。

表2 纖維種類分析結果

從表2中可以看出，這些紙張的原料都是混合纖維。除7#樣品外，其他都以竹纖維為主。潘吉星[15]認為，纖維素的含量越高，造出的紙張耐久性越好，而纖維中纖維長寬比越大越好，纖維含量及纖維長寬比從大到小依次是麻、皮、竹、草，可見麻纖維和韌皮纖維的成紙性能更佳。本次實驗檢測分析的紙張原料主要是竹纖維和草纖維，以竹纖維最多。明清時期，書寫、印刷多用竹紙。竹纖維壁厚，胞腔較小，漿液較少，纖維比較硬直，較少彎曲。草類纖維多短粗，非纖維狀的雜細胞較多，能夠起到很好的填充作用，增加紙張厚度和致密性；1#，6#，9#，11#紙樣都是竹、草纖維混合制漿，長纖維與短纖維結合，且有較多的雜細胞填充其間，紙張致密柔軟。在中國南方，竹、草原料豐富易得，是經(jīng)濟實用的造紙原料。黃麻纖維是麻類纖維中最短的纖維，一般不單獨使用，多與較長的纖維混合制漿；韌皮類纖維細長柔軟，表面光滑，易于打漿，纖維間纏結作用強，能增強紙張的強度和柔韌度。在韌皮纖維中加入竹、草類纖維，能起到良好的填充作用，使紙張均勻、致密。如我國優(yōu)質的書畫用紙宣紙即用青檀皮和稻草纖維以一定比例混合制漿而成。但原材料的比例對紙張性能的影響很大，草纖維所占比例過大，紙張的性能就會大打折扣。樣品5#，10#，12#，7#和11#紙張較為致密、均勻，顯微觀察發(fā)現(xiàn)都由韌皮纖維和竹或草纖維混合而成，但草或竹纖維含量高，紙張性能不及以青檀皮和稻草纖維為原料的宣紙。同時，青檀皮中含有一種發(fā)苦的成分[16]，相對不易被蟲蛀，這可能也是這部分線裝書比其他書籍保存相對較好的原因之一。

2.3 pH值測量

表3為紙樣的pH值測試結果。除7#、9#樣品呈明顯酸性外，其余樣品均為中性或接近中性。紙張的酸化導致了7#和9#樣品的變脆、變硬。

表3 pH值測試結果

2.4 SEM-EDS

通過掃描電鏡可以看到，有些纖維表面出現(xiàn)較大孔洞(圖7)，這可能是紙張被蟲噬或微生物侵蝕的結果；有些纖維出現(xiàn)明顯斷裂痕跡(圖8)，這可能是纖維降解的結果。另外，纖維間均分布有大小不等顆粒狀物，10#樣品中還觀察檢測到有帶篩孔的富含SiO2的硅藻土(圖9)。這些應該是紙張制備過程中添加的填料；對部分樣品進行了能譜分析，結果如表4所示。

能譜分析結果如表4所示。從能譜分析結果可看出， 大多數(shù)樣品都含有Ca、Al、Si、C、O等元素，推測可能有碳酸鈣(CaCO3)、高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O)等物質，部分樣品如3#，4#，7#，12#還有Mg，可能還添加了少量滑石粉(3MgO·4SiO2·H2O)。這些樣品大多Ca含量較高，尤其是12#樣品，圖10可見其纖維間填充有較多碳酸鈣顆粒。中國古代在造紙過程中多用Ca(OH)2等堿液蒸煮纖維原料或直接加入CaCO3作為填料，紙張中的CaCO3顆?？赡軄碓从诖?。這樣高的CaCO3含量有利于使紙張保持在中性至弱堿性，也是大部分紙張酸度仍然較小的原因之一。與多數(shù)樣品不同的是，9#樣品多次微區(qū)掃描都未發(fā)現(xiàn)Ca元素，可能是Ca分布不均或含量較低。故推測9#樣品可能未使用足夠的堿液蒸煮或添加充足的CaCO3等填料。7#和9#樣品呈嚴重酸化還有可能是霉菌分泌的酸性物質或纖維降解所致，這有待進一步實驗驗證。部分樣品檢測到有少量K、Fe等金屬元素，可能是在填料添加過程中混入紙漿的，F(xiàn)e等重金屬離子作為光敏劑會加速纖維的光降解。

圖8 9#掃描電鏡圖

圖9 10#掃描電鏡圖

圖10 12#掃描電鏡圖

(%)

2.5 FTIR

圖11為部分樣品的紅外光譜圖?？梢钥闯觯總€樣品都在3450～3300cm-1、1650～1625cm-1、1375～1317cm-1有纖維素的紅外吸收峰，其中1375～1317cm-1為纖維素的C—H對稱彎曲吸收峰，9#樣品此處出峰較弱，可能是由于纖維降解程度高所致。2940～2842cm-1為甲基、亞甲基基團的C—H伸縮振動。1050～1000cm-1附近的寬強峰應該歸屬于聚多糖的C—O鍵的特征吸收峰。2360cm-1附近應該是空氣中的二氧化碳C=C伸縮振動峰。1428cm-1附近是碳酸鈣的特征吸收峰，僅9#樣品此處出峰不明顯，推測其碳酸鈣含量較少；1200～1000cm-1的寬強峰以及910cm-1附近的弱峰分別是高嶺土的Si-O特征峰和Al-O-H特征峰，其中9#樣品在910cm-1附近出峰不明顯。紅外數(shù)據(jù)與前文的SEM-EDS結果基本相吻合。

圖11 部分樣品紅外圖譜

3 結 論

本次對四川大學博物館館藏部分線裝書的調查分析，發(fā)現(xiàn)大部分線裝書病害嚴重，主要有蟲蛀、霉害、污漬、水漬、皺褶、變色等病害，個別還存在脆化、粘連、斷線、炭化等情況。這樣的病害情況與四川地區(qū)潮濕多雨的自然環(huán)境有關，也與紙張原料及造紙工藝相關。纖維結構觀察表明，大部分紙張以竹纖維為主要原料，輔以一定量的草、韌皮纖維。竹纖維容易受到竹蠹等蛀蟲的威脅，且早期潮濕的館藏條件，更加劇了紙張的病害。通過pH值測試和成分分析，發(fā)現(xiàn)酸化樣品可能是造紙過程中添加的施膠劑明礬水解所致；大部分樣品呈中性是因為在造紙過程中引入的堿性物質Ca(OH)2或者CaCO3，有效防止了紙張酸化。另外，少量樣品中發(fā)現(xiàn)有Fe元素，這可能是在添加造紙?zhí)盍细邘X土、硅藻土等時引入。在光照條件下，F(xiàn)e離子等光敏物質的存在會加速紙張纖維的降解。

對于四川大學博物館館藏線裝書的進一步保護，需要在盡力消除目前病害的前提下，提供合適的保存條件。當前亟需對酸化的紙本進行脫酸、對霉害書籍進行消毒殺菌處理，保存環(huán)境要求保持合適的溫濕度，避免紫外光的照射。只有這樣才能讓這些珍貴文物得以長期保護。

致 謝： 本次調查分析得到了四川大學博物館周蜀蓉老師、王幫建等的大力支持和幫助；在實驗過程中得到了四川大學生物材料中心史進春老師、四川博物院黃怡凡的幫助，在此一一表示感謝。

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(責任編輯 馬江麗)

Survey and research on the deterioration of thread-bound Books in the Sichuan University Museum

LUO Yan-bing， ZHANG Xiu-juan

(SchoolofHistoryandCulture,SichuanUniversity,Chengdu610064,China)

The Sichuan University Museum has a massive collection of ancient books and archives. The collection has long history and great value. Now, after long-term storage the books are suffering from different degrees of deterioration and need to be repaired and preserved utilizing scientific concepts. In this study, survey of the state of deterioration of these books has been carried out and the books has been analyzed by non-destructive or micro-destructive methods, such as acidity measurement using a pH meter, optical microscopy, Fourier transform infrared spectrometry and scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectrometry. The results showed that these books suffered from different degrees of worm, mildew, moisture, pollution, fracture and embrittlement damage. The analysis revealed that these ancient papers are mainly pulped with bamboo and straw fibers. CaCO3can reduce acidification of the paper. The lack of alkaline substance such as CaCO3in the pulp, the growth of mildew on the surface and the addition of alum or iron during the production process all probably accelerate the acidification of papers.

Thread-bound books； Deterioration survey; Fiber species; Composition analysis; Deterioration factors

2016-01-06；

2016-08-10 項目基金：四川大學中央高?；究蒲袠I(yè)務費研究專項資助(skq201216) 作者簡介：羅雁冰(1974—)，四川大學歷史文化學院副教授，研究方向為文物保護，E-mail: luoybs@126.com

1005-1538(2017)03-0083-08

K854.3;K876.9;TS71+2

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