方世強(qiáng)，張秉堅,2,韋勝利

(1. 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州 310018； 2. 浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系，浙江杭州 310018;3. 浙江華東建設(shè)工程有限公司，浙江杭州 310012)

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摩崖石刻危巖加固所用水泥類灌漿材料的評價研究

方世強(qiáng)1，張秉堅1,2,韋勝利3

(1. 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州 310018； 2. 浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系，浙江杭州 310018;3. 浙江華東建設(shè)工程有限公司，浙江杭州 310012)

水泥；析鹽；危巖；加固；評價

0 引 言

水泥作為建筑膠凝材料已有上百年使用歷史，并且隨著技術(shù)的進(jìn)步它的性能和品質(zhì)在不斷提高。然而，對于它是否適合于歷史建筑及遺跡的加固和保護(hù)始終存在巨大爭議[1]。有些學(xué)者認(rèn)為水泥在文物保護(hù)中應(yīng)該被摒棄，主要原因是它強(qiáng)度過高、與建筑本體相容性差、易析鹽，以及有礙于體現(xiàn)建筑物的歷史價值[2-4]。尤其是早期大量使用水泥維修歷史建筑及遺址出現(xiàn)的許多副作用更是讓文物保護(hù)工作者對水泥望而卻步[5-6]。但是，也有學(xué)者指出，在一些情況下使用水泥-石灰材料要比那些不成熟的石灰-火山灰材料更好[1]，尤其對不涉及文物本體的危巖加固。他們認(rèn)為水泥灰漿相對成熟的施工技術(shù)在操作上具有優(yōu)勢，因為文物加固工程是否成功不僅取決于材料，也取決于施工的規(guī)范性[7]。此外，還有學(xué)者認(rèn)為，應(yīng)該根據(jù)被加固古建遺跡的特點選擇合適的加固材料[8]，豐富和多元化加固材料或許是未來的發(fā)展趨勢。

文獻(xiàn)調(diào)查顯示，目前國外對于古建、遺跡修復(fù)加固灰漿(包括：砌筑[9]、抹面[10]、灌漿[11-12]、勾縫[13]等)的研究越來越全面。而國內(nèi)對于這類加固灰漿的研究還較少，見于報道的主要有偏高嶺土-水泥砂漿[11]和PS-粉煤灰[12,14]兩類。這兩類材料的抗壓強(qiáng)度比水泥砂漿低許多(10MPa左右)，適用于壁畫地仗層空鼓、砂巖石窟危巖崖體[12]等灌漿加固，加固對象主要集中在西北等氣候較干燥地區(qū)。實際保護(hù)工作中，水泥砂漿灌漿材料仍在使用，它主要用于巖體強(qiáng)度較大的石窟和摩崖造像等的危巖加固(不與文物本體接觸)，如麥積山石窟[15]、靈隱飛來峰造像、天龍山石窟[16]等都曾采用水泥砂漿裂隙灌漿或噴錨危巖加固。遺憾的是，很少有關(guān)于水泥類文物加固材料的定量研究和優(yōu)缺點評價，雖然這些水泥類材料沒有直接作用在石刻雕像等文物本體之上，但是諸如不同水泥材料離子滲出情況如何，這些可溶鹽是否會隨水分遷移到文物本體表面造成污染和破壞等問題，一直沒有深入研究。

鑒于以上問題以及杭州飛來峰造像(國家重點文保單位)第三期加固工程的實際需要(第一期和第二期均采用水泥砂漿灌漿加固)，本工作對典型水泥類灌漿材料，包括不同種類水泥和經(jīng)過添加劑改性的水泥的工作性能、力學(xué)性能、防水性和離子溶出等問題進(jìn)行了實驗室評價研究。希望通對水泥類灌漿材料在摩崖造像危巖加固方面的優(yōu)缺點有所了解，為未來灌漿加固材料選擇提供借鑒。

1 實驗材料與儀器

1.1 材料

普通硅酸鹽水泥P.O42.5(OPC)，錢潮牌，購自余杭錢潮水泥有限公司；三獅超細(xì)水泥(SC#1)，購自浙江三獅集團(tuán)特種水泥有限公司；超細(xì)水泥灌漿料DH-900(SC#2)，購自沈陽德美斯防水堵漏工程有限公司；標(biāo)準(zhǔn)砂，購自廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；減水劑，聚羧酸，法國艾森C-SP；水玻璃，購自杭州蕭山鳳凰化工有限公司；硅溶膠JN-40堿性，購自青島麥克硅膠干燥劑有限公司；有機(jī)硅(四甲基環(huán)四硅氧烷)，網(wǎng)上自購；硅丙、純丙，固含量50%，由敦煌研究院提供；氫氧化鈉，分析純，購自國藥集團(tuán)；去離子水，自備。

1.2 儀器

雷磁DDS-307A型電導(dǎo)率儀、雷磁PHS-25型pH計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；鈣離子電極，上海三信儀表廠；微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，深圳市新三絲計量技術(shù)有限公司；離子色譜ICS-2100，美國戴安；掃描電子顯微鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)(SIRION-100，F(xiàn)EI)；X射線衍射光譜儀(UltimaIV)。

2 樣品制備

實驗選取普通硅酸鹽水泥、超細(xì)水泥為主要原料，制備不同灌漿砂漿，具體配方如表1所示。本工作選擇添加劑種類和含量主要參考了相關(guān)文獻(xiàn)[17-20]，以各文獻(xiàn)最佳添加量進(jìn)行比較實驗。漿料制備時，稱取一定量的粉料和骨料進(jìn)行預(yù)混拌，然后將添加劑分散在適量水中之后與上述混合干料混合并攪拌均勻。將拌好的漿料注入試模中，震蕩使密實，一天后脫模，樣品置于溫度(25±2)℃，相對濕度(75±5)%的環(huán)境中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。樣品規(guī)格為20mm×20mm×20mm和40mm×40mm×160mm，分別用于強(qiáng)度、離子溶出和收縮率測試。

表1 樣品制作信息表

注： 膠砂比為1∶1，減水劑為0.5%;OPC：普通水泥；W：水玻璃；S：硅溶膠；O：有機(jī)硅；SA：硅丙；PA：純丙；SC：超細(xì)水泥

3 性能評價

3.1 新鮮灰漿流動度

灌漿材料需要良好的流動性才能保證可灌性。本實驗流動度采用跳桌測試(GB/T 2419—2005)，將灌漿料裝入試模中，插搗并抹平；慢慢提起試模并啟動跳桌(跳動頻率1次/秒)，在25秒里完成，結(jié)束后用卡尺測量砂漿底面相互垂直的兩個方向直徑，計算平均值。

3.2 固化灰漿性能

3.2.1 收縮率 不同配方樣品7d和28d的收縮率使用游標(biāo)卡尺進(jìn)行測量，使用樣品規(guī)格為40mm×40mm×160mm。測量時，對每個樣品的4個長邊進(jìn)行測定，結(jié)果取平均值。

Throughout the paper,we shall employ the usual notations and fundamental results of Nevanlinna theory of meromorphic function (see [1][2]).Moreover,we shall denote by C the complex plane and by D some domain in C.

3.2.2 抗壓強(qiáng)度 固化后灰漿的28d抗壓強(qiáng)度采用微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行測試，樣品規(guī)格為20mm×20mm×20mm，每組樣品至少平行測試3次，結(jié)果取平均值。

3.3 灰漿耐久性

3.3.1 防水性 砂漿防水性采用吸水系數(shù)進(jìn)行表示，測試方法參考標(biāo)準(zhǔn)EVS-EN 1925[21]，吸水系數(shù)越小表示防水性越好。測試前，首先對樣品表面進(jìn)行打磨除去表層，然后用去離子水清洗后放入烘箱(50℃)中烘干；測試時，每組樣品平行測試3次，結(jié)果取平均值。

4 結(jié)果與討論

4.1 流動度

對于灌漿材料的流動性，不同研究者有不同的看法。有些研究者認(rèn)為灌漿材料的流動度應(yīng)該達(dá)到300mm以上；而有些學(xué)者認(rèn)為流動度在250mm左右即具有良好的可灌性。本工作在實驗中選取流動度300mm為分界，以此來確定灌漿材料的水灰比。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同樣品達(dá)到一定流動度所需水量對比

結(jié)果顯示，在普通水泥中摻加水玻璃和有機(jī)硅對砂漿水灰比沒有影響，而摻加硅溶膠、硅丙和純丙均會增加砂漿需水量，其中摻加硅溶膠使砂漿水灰比提高了約19%。過高的水灰比可能對砂漿固化后強(qiáng)度以及收縮帶來不利影響。對比普通水泥和超細(xì)水泥，兩種超細(xì)水泥水灰分別是普通水泥的104%和112%，即不同品牌超細(xì)水泥在工作性方面有一定差異。此外發(fā)現(xiàn)，在超細(xì)水泥中添加有機(jī)硅后砂漿的水灰比也沒有變化，再次證明添加有機(jī)硅對水泥砂漿水灰比無影響。

4.2 收縮率

不同砂漿樣品固化過程中收縮情況如表2所示。比較不同添加劑得到，水玻璃(OPCW)、有機(jī)硅(OPCO)和硅溶膠(OPCS)對于改善砂漿干縮性具有一定幫助，而硅丙(OPCSA)和純丙(OPCPA)則沒有作用。比較不同水泥得到，前7天超細(xì)水泥樣品(SC#1和SC#2)固化后收縮均比普通水泥大，但是28天收縮率接近，可能是這兩種砂漿在配制時水灰比比普通水泥大(表1)。

表2 不同配方樣收縮率和強(qiáng)度測試結(jié)果

4.3 抗壓強(qiáng)度

樣品28d抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果如表2所示。由于使用非標(biāo)準(zhǔn)的20mm×20mm×20mm小樣塊，受到環(huán)箍效應(yīng)和試樣內(nèi)部缺陷等影響，測得抗壓結(jié)果遠(yuǎn)大其他文獻(xiàn)值。因此，該測試結(jié)果數(shù)值只能用于本研究不同配方樣品之間對比。結(jié)果顯示，加入添加劑后均會使砂漿強(qiáng)度有所降低，其中，水玻璃和有機(jī)硅的影響很小，硅溶膠影響最大，使強(qiáng)度降低約22%。對比兩種超細(xì)水泥發(fā)現(xiàn)SC#1強(qiáng)度是普通水泥的156%，而SC#2只有普通水泥的82%。這再次證實，不同廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品性能存在較大差距，在實際應(yīng)用時應(yīng)該先做試驗評價，然后根據(jù)加固對象選擇合適的水泥品種。

4.4 防水性

水泥砂漿的防水性可以減少可溶性離子的溶出。結(jié)果如表3所示，水玻璃和有機(jī)硅對提高水泥砂漿防水性有一定幫助，它們分別使水泥砂漿吸水系數(shù)降低6%和22%。相反，硅溶膠、硅丙和純丙對于降低砂漿吸水系數(shù)有一定負(fù)面作用，特別是硅溶膠，使砂漿吸水系數(shù)升高124%。比較不同種類水泥得出SC#1具有較好的防水性，吸水系數(shù)為普通水泥的64%，但是SC#2防水性并不突出。該結(jié)果同樣反應(yīng)出不同超細(xì)水泥之間存在著較大差異。此外，有機(jī)硅對SC#1的防水性并沒有多少影響，這可能是因為該超細(xì)水泥砂漿本身防水性已經(jīng)很好，近一步提高比較困難。

表3 不同配方樣品吸水系數(shù)測試結(jié)果

4.5 離子溶出情況

圖2 不同樣品浸泡液中OH-含量隨時間變化情況

浸出液堿度分析結(jié)果如圖2所示。總體而言，所有樣品浸泡液的OH-濃度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，最大濃度多出現(xiàn)在14天左右。發(fā)生這種情況的原因很可能是浸泡器皿密封不嚴(yán)實，導(dǎo)致空氣進(jìn)入，使部分OH-被CO2中和(同樣的情況也發(fā)生在Ca2+和總離子濃度分析時)。但是，考慮到所有樣品浸泡器皿是同一規(guī)格且存放環(huán)境一致，因此本實驗的數(shù)據(jù)依然具有一定參考價值。對比幾種添加劑對水泥漿堿溶出度的影響得到：水玻璃和硅溶膠基本沒有抑制效果，純丙抑制效果很微弱，有機(jī)硅和硅丙具有相對較好的抑制效果。對比兩種超細(xì)水泥得到SC#2堿溶出相對較少，而加入有機(jī)硅后，SC#1的堿溶出量也得到了控制，表明有機(jī)硅對抑制水泥堿溶出確實有一定效果。

圖3是不同樣品浸泡液中Ca2+濃度隨時間變化的測定結(jié)果。結(jié)果表明，有機(jī)硅和硅丙可以有效抑制水泥砂漿中Ca2+的析出，而水玻璃、硅溶膠和純丙似乎并沒有作用。兩種超細(xì)水泥對比得到，SC#1的Ca2+溶出較多，需要采用添加劑進(jìn)行控制。

圖3 不同樣品浸泡液中Ca2+離子濃度測試結(jié)果

不同配方樣品浸泡7天和120天后溶液中硫酸根含量的測試結(jié)果如圖4所示。測試結(jié)果顯示，選取的幾種添加劑對于抑制水泥中硫酸根溶出不僅沒有作用，反而有加劇硫酸根析出的風(fēng)險。特別是硅丙和純丙， 使硫酸根析出量分別增加了83%和41%。

圖4 不同配方樣品浸泡7天和120天后 溶液中硫酸根含量

最后，各配方樣品總離子析出量采用電導(dǎo)率表示(圖5)。由于樣品中存在離子價態(tài)等不同，該結(jié)果只能作為粗略參考。從結(jié)果分析得到，超細(xì)水泥中摻入有機(jī)硅后，溶出液隨時間變化的電導(dǎo)率最低，表明其總離子溶出可能最少；普通水泥摻有有機(jī)硅和硅丙的樣品，其浸泡液電導(dǎo)率相比不摻添加劑的純普通水泥略低；而其他幾種添加劑對普通水泥的效果并不明顯。此外，對比兩種超細(xì)水泥得到，SC#2浸泡液的電導(dǎo)率比SC#1的略低，但差距并不大。

4.6 組成與結(jié)構(gòu)分析

為探討影響灰漿性能的原因，本工作對三種水泥原料和養(yǎng)護(hù)28天的不同配方樣本分別進(jìn)行了XRD、EDS和SEM分析。XRD測試采用銅靶，掃描速度為20°2θ·min-1。EDS測試方法如下：選取適量待測水泥原料壓成厚度為0.2cm左右的小圓片，進(jìn)行EDS測試，每個樣品隨機(jī)測量3個區(qū)域，結(jié)果取平均值。SEM測試時，選擇試樣新鮮斷面，表面噴金后進(jìn)行形貌分析，結(jié)果如表4和圖6～7所示。

圖5 不同配方樣品浸泡液電導(dǎo)率測試結(jié)果

EDS結(jié)果(表4)顯示，普通水泥和超細(xì)水泥所含主要元素都是O、Si和Ca，普通水泥中Si和Ca的比例相對較大。三種水泥都含有少量Mg、Al、S和K元素，其中普通水泥含S較少(0.71%)，SC#1中S含量很高，約為普通水泥的5倍。上文分析得到(圖4)，SC#1制備的樣品硫酸根溶出量很高，這可能與該種水泥含硫量較高有關(guān)。此外，比較兩種超細(xì)水泥發(fā)現(xiàn)SC#1的含硫量高，而SC#2的鎂含量高。成分上的差異可能是導(dǎo)致兩種水泥性能有較大差異的本質(zhì)原因。這也證實，不同廠商生產(chǎn)的超細(xì)水泥有較大區(qū)別，在選擇之前需要根據(jù)加固需求進(jìn)行試驗和評價。

表4 EDS分析結(jié)果

注： a.對應(yīng)圖7F中片狀結(jié)構(gòu);b.對應(yīng)圖7h1中針狀結(jié)構(gòu)

XRD分析結(jié)果如圖6所示，4種水泥所含主要無機(jī)礦物為方解石、石英、硅酸三鈣和硫酸鈣。比較d值為3.3344,3.0236和2.7703處(分別為石英、方解石和硅酸三鈣主峰)的峰強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，OPC中d=3.3344處峰強(qiáng)于d=2.7703處峰，而在SC#1和SC#2中結(jié)果相反，這表明OPC中石英和硅酸三鈣的比例和SC#1，SC#2不同；d=3.0236處峰是方解石的主峰和硅酸三鈣的疊加峰，它在SC#1和SC#2中強(qiáng)度最高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于OPC中該處的峰值。這表明SC#1和SC#2配方中方解石的比例要高于OPC，這些結(jié)果都與EDS分析(表4)相符合。此外，在SC#2中d=2.8786處有一個較強(qiáng)的峰，而在SC#1中未發(fā)現(xiàn)，這可能是兩種超細(xì)水泥礦物成分有差異。

不同配方灌漿材料養(yǎng)護(hù)28天后內(nèi)部形貌結(jié)構(gòu)如圖7所示。首先，比較采用OPC制備的灌漿材料(圖7A～F)發(fā)現(xiàn)，加入水玻璃后，砂漿結(jié)石體比較致密(圖7B)，這可能有助于提高砂漿的耐候性[22-23]； 硅溶膠、 有機(jī)硅和硅丙對砂漿結(jié)石體的形

圖6 三種水泥原料XRD圖譜

貌影響較小(圖7C～E)；在含純丙的樣品中出現(xiàn)了許多片狀結(jié)構(gòu)(圖7F)，EDS分析該結(jié)構(gòu)的主要元素組成是Ca和O(表4)。推斷可能是氫氧化鈣，這可能加劇該砂漿Ca2+和OH-的析出，結(jié)果也和離子溶出分析相符(圖2～3)。其次，比較采用超細(xì)水泥制備的樣本得到結(jié)石內(nèi)部含有大小不同的氣孔(圖7G～I(xiàn))，直徑在50～350μm，顯示兩種超細(xì)水泥中可能添加了引氣劑。研究表明，該結(jié)構(gòu)能提高砂漿的抗凍融性能[24-25]。局部放大后顯示，氣孔內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部不同，氣孔內(nèi)含有大量針狀條形結(jié)構(gòu)(g1,h1,i1)，SC#1中較多，SC#2中較少。EDS分析顯示該結(jié)構(gòu)主要元素是Ca、S、Al和O(分別約占35%,10%,6%和45%)(表4)，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)推斷該結(jié)構(gòu)為鈣礬石。收縮率分析(表2)得到，使用超細(xì)水泥樣品雖然初期干燥收縮較大，但是28天時和普通水泥相當(dāng)，這可能和超細(xì)水泥中生成較多鈣礬石有關(guān)。

A. OPC; B. OPCW; C. OPCS; D. OPCO; E. OPCSA; F. OPCPA; G. SC#1; H. SC#1O; I. SC#2 圖7 不同配方灌漿材料養(yǎng)護(hù)28天后結(jié)石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的SEM照片

5 結(jié) 論

通過以上對各種水泥類灌漿材料的工作性能、力學(xué)性能、防水性和離子溶出等的量化比較研究得到：

1) 普通水泥的離子溶出率較大，防水性能一般，因此直接用于文物加固會有離子溶出和污染文物的風(fēng)險。

2) 使用添加劑對普通水泥配方進(jìn)行改進(jìn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅和硅丙可以有效抑制水泥中可溶性離子的析出，而水玻璃、硅溶膠和純丙的作用不大。此外，有機(jī)硅的添加不影響水泥漿的工作性能且對強(qiáng)度影響也比較小，而硅丙會使砂漿的需水量提高并使固化后砂漿的抗壓強(qiáng)度降低約12%。

3) 與普通水泥相比，超細(xì)水泥在強(qiáng)度、抗析鹽和防水性能上具有一定優(yōu)勢，但是不同品牌和型號的超細(xì)水泥組成和性質(zhì)差異較大。

4) 文物修繕應(yīng)盡量避免使用現(xiàn)代水泥，但是在摩崖石刻危巖加固中迫不得已需要使用水泥砂漿時，建議根據(jù)應(yīng)用需要，采用CaSO4含量低的超細(xì)水泥，添加有機(jī)硅，開展進(jìn)一步配方實驗，特別是離子溶出量檢測篩選實驗。

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(責(zé)任編輯 潘小倫)

Evaluatation of the application of cement grout for the reinforcement of ancient, inscribed rocks

FANG Shi-qiang1, ZHANG Bing-jian1, 2, WEI Sheng-li3

(1.DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310018,China; 2.DepartmentofCulturalHeritageandMuseology,ZhejiangUniversity,Hangzhou310007,China; 3.ZhejiangHuadongConstructionEngineeringCO.,LTD,Hangzhou310014,China)

Portland cement; Crystal deposit; Unsafe rock; Reinforcement; Evaluation

2015-12-21；

2016-03-18 基金項目：國家科技支撐計劃資助(2012BAK14B05),國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)資助(2012CB720902) 作者信息：方世強(qiáng)(1987—)，男，浙江大學(xué)文物與博物館學(xué)系博士后，研究方向為文物保護(hù)材料，E-mail: fangshiqiang@gmail.com 通訊作者：張秉堅，男，浙江大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：物理化學(xué)，文物保護(hù)，E-mail: zhangbiji@zju.edu.cn

1005-1538(2017)03-0052-08

K879.42

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