陳瀟俐,張 諾

(南京博物院，江蘇南京 210016)

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太倉萬豐村半涇河古船船材主要離子的測(cè)試研究

陳瀟俐,張 諾

(南京博物院，江蘇南京 210016)

為做好太倉萬豐村半涇河古船的脫鹽保護(hù)工作，本研究檢測(cè)了半涇河古船的第6、7隔艙板和第8隔艙龍骨及船板下淤泥樣品中主要元素和離子的含量，并用電導(dǎo)率儀測(cè)量樣品在脫鹽過程中電導(dǎo)率的變化情況。檢測(cè)結(jié)果表明，木材和淤泥中的主要元素含量高于對(duì)照樣品，且主要以可溶性鹽的狀態(tài)存在；木材腐蝕程度也與其離子含量有關(guān)，腐蝕程度愈嚴(yán)重，樣品的離子含量也愈大；經(jīng)過脫鹽處理后，脫鹽溶液的電導(dǎo)率值降低至較低水平。測(cè)試數(shù)據(jù)將對(duì)今后古船脫鹽工作有一定的指導(dǎo)意義。

古船木材；無機(jī)鹽；離子

0 引 言

至今我國已發(fā)掘出50余艘古船[1]。古船多為木質(zhì)，長期處于高濕或飽水狀態(tài)，木材的纖維素、半纖維素及木質(zhì)素降解流失[2]，導(dǎo)致木質(zhì)疏松和強(qiáng)度降低[3]，發(fā)掘后露置在空氣中易發(fā)生變形等病害。如何保護(hù)好發(fā)掘出的古船，更好地還原其原貌，是文物保護(hù)工作者所面臨的一項(xiàng)重要課題。

2014年8月初，由南京博物院、太倉市博物館聯(lián)合組成的太倉市萬豐村古船考古隊(duì)，對(duì)清淤過程中發(fā)現(xiàn)的古船進(jìn)行了搶救性考古發(fā)掘。本次考古發(fā)掘共清理木質(zhì)古船一艘及土瓷片標(biāo)本若干。根據(jù)河道淤泥中出土的瓷片，初步推測(cè)該古船應(yīng)不晚于宋代。半涇河是太倉劉家港一處重要的港汊，劉家港是南方入燕海漕運(yùn)的起點(diǎn)，為元代著名的“六國碼頭”。1993年還在半涇灣發(fā)現(xiàn)一艘元代平底沙船。半涇河古船的發(fā)現(xiàn)，成為太倉市這段歷史的重要見證，同時(shí)也為中國船舶史提供了新的實(shí)物資料。

由于船體長期埋藏于河道之中，木材降解嚴(yán)重。通過掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)細(xì)胞已經(jīng)受到嚴(yán)重破壞，材質(zhì)發(fā)軟脆弱。對(duì)半涇河古船中間第6、7隔艙板及第8隔艙龍骨進(jìn)行了樹種鑒定，結(jié)果顯示均為硬松類，結(jié)合樹種分布情況，推測(cè)為馬尾松。采集了古船第6、7隔艙板，第8隔艙龍骨及船板下淤泥樣品，將以上樣品進(jìn)行測(cè)試分析，以期了解古船船材、淤泥的含鹽情況，為制定保護(hù)方案提供一定的理論依據(jù)依據(jù)。

圖1 半涇河古船發(fā)掘現(xiàn)場(chǎng)

1 樣品和方法

1.1 測(cè)試儀器

IRIS-INTREPID II XSP全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；ICS-5000型離子色譜儀；DDS-307A型電導(dǎo)率儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡；Elix3型超純水儀。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 微波消解-等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)分析 采用IRIS-INTREPID II XSP全譜型ICP-AES光譜儀對(duì)船體的木材試樣和船板下污泥進(jìn)行分析，為防止S元素流失，試樣前處理過程采用了微波消解法。稱取0.20g樣品粉末置于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，用少量水沖洗罐壁，加入4mL HNO3，2mL H2O2，蓋緊密封蓋置于微波消解儀(奧地利Anton Pear公司生產(chǎn))中消解。消解結(jié)束后冷卻至室溫，取出內(nèi)罐，將消解后的樣品溶液轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用超純水定容，同時(shí)做試劑空白[4]。

1.2.2 離子色譜儀分析 采用ICS-5000型離子色譜對(duì)船體木材及船板下污泥的去離子水浸漬液進(jìn)行分析。準(zhǔn)確稱取各種試樣粉末1.25g，分別置于50mL燒杯中，加入25mL高純水，充分?jǐn)嚢?。再將燒杯放入超聲清洗機(jī)中超聲萃取30min，經(jīng)離心過濾后測(cè)定各離子的含量。

1.2.3 掃描電子顯微鏡分析 采用S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察船體木材樣品切片的顯微結(jié)構(gòu)。切取1cm×1cm×2cm(2cm為順紋方向)的試樣，置于液氮罐中冷凍1min。室溫放置若干分鐘后，用雙面刀片切取5mm×5mm×0.5mm大小試材，經(jīng)脫水和干燥后，將試樣置于潔凈的試樣托上，試樣下表面貼導(dǎo)電膠帶，觀察面噴金，在加速電壓10kV下進(jìn)行觀察[5]。

1.3 試樣的制備

1.3.1 木材試樣 選取第6隔艙板、第7隔艙板、第8隔艙龍骨的木塊，具體規(guī)格參數(shù)見表1。木塊樣品經(jīng)南京博物院文物保護(hù)技術(shù)研究所鑒定，均為硬松類木材(馬尾松)。另選取新鮮未腐朽的馬尾松作為對(duì)照組。

取上述木樣若干經(jīng)烘干、研磨成粉末后備用。

1.3.2 淤泥試樣 將船板下污泥烘干、研磨成粉末后備用。

表1 古船木樣、古船土樣規(guī)格參數(shù)

2 測(cè)試結(jié)果與討論

2.1 元素含量分析

僅對(duì)第6隔倉板的木材、淤泥和對(duì)照新鮮木材進(jìn)行了元素含量分析。各樣品的測(cè)試結(jié)果如表2所示。從測(cè)試結(jié)果中可以看出木材和淤泥中的主要元素的含量都大于對(duì)照；淤泥中的主要元素含量大于木材；隨著時(shí)間的推移，淤泥中的鹽分逐漸富集到古船的木材中。但是，艙板木材中鐵元素和鈣元素的含量較淤泥和對(duì)照都較高，并在船板上發(fā)現(xiàn)了鐵釘和生物的損害，這可能與該受試樣受鐵銹和船蛆生物病害的影響有關(guān)，導(dǎo)致鈣和鐵的富集[6]。

表2 各樣品中元素含量測(cè)試結(jié)果

2.2 離子濃度分析

木材、淤泥各樣品的測(cè)試結(jié)果如圖2。從測(cè)試結(jié)果中可以看出氯離子、鈉離子、硫酸根離子、鈣離子在木材和淤泥樣品中的含量有顯著差異，且較其他離子的濃度較高。根據(jù)檢出的結(jié)果可確定該古船含鹽主要為可溶鹽，這為今后脫鹽技術(shù)的選擇及脫鹽程度的跟蹤提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

電導(dǎo)率是溶液傳導(dǎo)電流的能力。溶液中自由離子的總量決定導(dǎo)電強(qiáng)度。通常，采用去離子水浸泡以脫去其中的可溶性鹽[7]。本研究采用DDS-307A電導(dǎo)率儀對(duì)船體木材的去離子水浸漬液進(jìn)行分析，當(dāng)脫鹽去離子水的電導(dǎo)率基本穩(wěn)定時(shí)，反映可溶鹽基本析出， 從而表示脫鹽處理完成。本實(shí)驗(yàn)未

圖2 各樣品中離子濃度測(cè)定結(jié)果

附加超聲波脫鹽，超聲波脫鹽可有效減少脫鹽所需的時(shí)間。在適當(dāng)條件允許的情況下可進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。電導(dǎo)率變化速度是單位時(shí)間內(nèi)物體的脫鹽量，是指脫鹽前后水溶液電導(dǎo)率差值除上脫鹽的時(shí)間[4]。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算后繪制成電導(dǎo)率變化速度圖，見圖3?？梢?，隨著脫鹽的進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率變化速度在下降。在脫鹽的開始時(shí)下降的速度較快，隨即逐漸減緩。對(duì)三個(gè)樣本電導(dǎo)率變化速度與時(shí)間進(jìn)行了回歸分析，發(fā)現(xiàn)呈冪函數(shù)變化，電導(dǎo)率速度變化方程分別為，第6隔艙板木樣：Y=30.063X-1.985，R2=0.8463；第7隔艙板木樣：

圖3 樣品脫鹽電導(dǎo)率變化速度隨時(shí)間變化

Y=4444.7X-3.804，R2=0.9022；第7隔艙龍骨木樣：Y=725.05X-2.296，R2=0.9856，其中Y為電導(dǎo)率變化速度，X為時(shí)間。由此可以反映出樣品在脫鹽的過程中，可溶鹽析出的速度由快減慢。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

古船木材剛出水時(shí)，表面顏色為黑褐色，呈糟朽和疏松狀。通過SEM觀察到被測(cè)樣品，軸向管胞已經(jīng)遭受破壞并發(fā)生斷裂(圖4)。半涇河古船由于長期埋藏于河道中，受物理、化學(xué)、生物等因素的影響，致使其含水率、含鹽程度等較高，這些都致使木材腐朽程度嚴(yán)重。經(jīng)過進(jìn)一步觀察，當(dāng)木材的主要離子含量較高時(shí)，其表面腐蝕程度也較高，如表第8隔艙板龍骨的主要離子含量高于其他受試木材，其木材也較疏松、顏色也更黑。針對(duì)半涇河古船，項(xiàng)目組做了其它相關(guān)的研究工作[8]。在全國第十四屆考古與文物保護(hù)化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)上還介紹了太倉萬豐村半涇河古船的保護(hù)工作，通過化學(xué)分析和紅外分析也說明了出土古船纖維素、半纖維素、木質(zhì)素均發(fā)生了分解。

圖4 掃描電鏡照片

3 結(jié) 論

通過ICP-AES、ICS、SEM等分析手段，著重對(duì)太倉萬豐村半涇河古船中的主要元素和離子濃度進(jìn)行了分析研究。氯離子、鈉離子、硫酸根離子、鈣離子在木材和淤泥樣品中的含量有顯著差異，且較其他離子的濃度較高。根據(jù)檢出的結(jié)果可確定該古船含鹽主要為可溶鹽。本研究還采用電導(dǎo)率儀對(duì)船體木樣的去離子水浸漬液進(jìn)行分析，當(dāng)脫鹽去離子水的電導(dǎo)率基本穩(wěn)定時(shí)，反映可溶鹽基本析出。

通過以上的工作，基本掌握了古船中主要離子的含量，這為今后脫鹽技術(shù)的選擇及脫鹽程度的跟蹤提供詳實(shí)的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)，對(duì)脫鹽和脫水工作具有重要的指導(dǎo)意義。

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(責(zé)任編輯 謝 燕)

Analysis of major ions from an ancient ship found in BanJing River at Wan Feng Village of TaiCang

CHEN Xiao-li， ZHANG Nuo

(NanjingMuseum,Nanjing210016，China)

The No.6 and 7 bulkheads and the keel of the No.8 bulkhead, as well as silt under the shipboard of an ancient ship found in the Banjing River were collected in order to desalt them for conservation purposes.The concentrations of major elements and ions were measured. The change of electrical conductivity during the desalting process was measured with an electrical conductivity meter. Results showed that concentration of major ions in the wood and silt was higher than that of control samples. The ions are mainly soluble salts. The degree of corrosion of the wood was positively correlated with content of ions inside: the higher content of the ions, the more corrosion . After desalting of the samples, electrical conductivity in the desalted solution was seen to decrease. Such testing results could provide certain guidance to future desalting of ancient ships.

Wood from ancient ship; Inorganic salts; Ion

2016-02-23；

2017-01-10 作者簡介：陳瀟俐(1980—)，女，2006年碩士畢業(yè)于南京林業(yè)大學(xué)木材料學(xué)與技術(shù)專業(yè)，E-mail: juddychen@163.com

1005-1538(2017)03-0079-04

K875.3

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