史鑫，馬曉斌，楊飛，李傳憲，姚博，孫廣宇

?

BEM/PMSQ雜化降凝劑對(duì)青海含蠟原油作用效果及其機(jī)理

史鑫1，馬曉斌2，楊飛1，李傳憲1，姚博1，孫廣宇1

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島 266555；2中國(guó)石油天然氣公司青海油田管道輸油處，青海格爾木 816000）

基于聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球良好的有機(jī)相容性與規(guī)則的微觀球形形貌，將PMSQ微球與BEM降凝劑通過(guò)熔融共混制備了BEM/PMSQ雜化降凝劑。以青海含蠟原油為研究對(duì)象，通過(guò)流變實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了BEM/PMSQ雜化降凝劑對(duì)原油的凝點(diǎn)、黏彈性、黏度與屈服值的影響，利用偏光顯微鏡觀察了加劑前后原油蠟晶形貌的變化，并與單獨(dú)添加BEM降凝劑的油樣進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：不加劑原油凝點(diǎn)27.0℃；在相同的降凝劑加量下（100 μg·g-1），降凝效果最好的是BEM/PMSQ 2%雜化降凝劑，可降低原油凝點(diǎn)19.0℃，相較于添加BEM降凝劑，進(jìn)一步降凝6.0℃，降低膠凝點(diǎn)4.3℃，10℃時(shí)平均降黏率39.0%，′值降低了62.0%。PMSQ微球與BEM/PMSQ雜化降凝劑在十二烷中的分散狀態(tài)照片表明PMSQ微球表面吸附了BEM降凝劑，從而在原油中作為蠟晶的成核模版存在，使所形成的蠟晶結(jié)構(gòu)更為緊湊，包覆更少的液態(tài)油，從而改善原油的宏觀流變性。

降凝劑；含蠟原油；BEM；PMSQ；流變性

引 言

含蠟原油是一種復(fù)雜的混合物體系[1]，在低溫下，蠟分子結(jié)晶析出形成蠟晶三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致原油低溫流動(dòng)性變差，給原油的開采和輸送帶來(lái)了困難[2-4]。向原油中添加聚合物降凝劑可以改善蠟的結(jié)晶習(xí)性，阻礙蠟晶的生長(zhǎng)，使蠟晶形貌變得更加規(guī)整，不易相互搭接形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到降凝減黏的效果[5-8]。我國(guó)自主研發(fā)的BEM降凝劑憑借其高效的降凝減黏效果，在管道輸送中得到了廣泛的應(yīng)用[9-11]。很多學(xué)者致力于研究BEM降凝劑與不同種類輔劑相互作用對(duì)流變性的改善情況[9-16]。曹旦夫等[17]研發(fā)了水性BEM-6N-W降凝劑，相較于傳統(tǒng)BEM降凝劑具有深度降凝、降黏、降低屈服值的效果。賀愛(ài)群等[18]研制了BEM-5P降凝劑，針對(duì)大港混合外輸原油做了現(xiàn)場(chǎng)加劑實(shí)驗(yàn)，低溫下流動(dòng)性明顯得到改善，降低了能耗，提高了管道運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

聚甲基硅倍半氧烷（PMSQ）微球是一類以CH3-SiO3/2為結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，其形狀規(guī)則、粒度分布窄、尺寸易于調(diào)控，具有良好的有機(jī)相容性，并具有無(wú)機(jī)物的耐高溫、抗剪切和抗老化等優(yōu)良特性[19-26]。目前，PMSQ應(yīng)用的領(lǐng)域有油田鉆井液、油井防漏疏導(dǎo)液以及石油助劑等。張津林[27]通過(guò)頁(yè)巖穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)、黏土侵實(shí)驗(yàn)和有機(jī)硅處理劑降黏實(shí)驗(yàn)研究了有機(jī)硅鉆井液在油田中的應(yīng)用，結(jié)果表明硅處理劑具有防塌能力強(qiáng)、摩阻低、性能穩(wěn)定、流變性易于控制等優(yōu)點(diǎn)。

本文首先采用熔融共混法制備了BEM/PMSQ雜化降凝劑，考察了雜化降凝劑對(duì)青海原油凝點(diǎn)、黏彈性、黏度與屈服值的影響。通過(guò)觀察加劑前后原油的蠟晶形貌，分析了雜化降凝劑對(duì)含蠟原油流變性改善機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

BEM降凝劑，由金橋石化公司提供；PMSQ，其粒度分布集中在2 μm左右，自制，合成方法見(jiàn)文獻(xiàn)[28]；十二烷，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

BEM/PMSQ雜化降凝劑通過(guò)熔融共混法制備，控制PMSQ顆粒在BEM中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、5%、10%和50%，得到含不同PMSQ顆粒濃度的雜化降凝劑，并分別命名為BEM/PMSQ 1%、BEM/PMSQ 2%、BEM/PMSQ 5%、BEM/PMSQ 10%、BEM/PMSQ 50%。

實(shí)驗(yàn)所用儀器：AR-G2型控制應(yīng)力旋轉(zhuǎn)流變儀(TA公司，美國(guó))；BX51型偏光顯微鏡(OLYMPUS公司，日本)。

1.2 油樣基本物性

所用原油為青海含蠟原油，其基本物性參數(shù)見(jiàn)表1。青海原油是典型的含蠟原油，其含蠟量高，膠質(zhì)含量較高，瀝青質(zhì)含量少。通過(guò)氣相色譜分析（Agilent 6820 GC）得到青海原油中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布，如圖1所示，青海原油碳數(shù)分布主峰為C20，烷烴碳數(shù)分布主要集中在C15～C30之間。

表1 青海含蠟原油基本物性參數(shù)

① Preheat temperature in pour point test was fixed at 70℃.

1.3 凝點(diǎn)測(cè)量

根據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0541—94《原油凝點(diǎn)測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。油樣在70℃水浴中熱處理20 min后，裝入凝點(diǎn)試管，以0.5℃·min-1的降溫速率進(jìn)行降溫，待溫度高于預(yù)期凝點(diǎn)8℃時(shí)，每隔2℃觀察一次油樣的流動(dòng)性，直至試管水平放置5 s，管內(nèi)油樣不流動(dòng)，此時(shí)的溫度就是該油樣的凝點(diǎn)。

1.4 加劑前后原油降溫膠凝特性測(cè)量

使用控制應(yīng)力流變儀，采用小振幅振蕩降溫方法，將加劑前后的原油油樣以0.5℃·min-1的降溫速率從60℃降低至10℃，并同時(shí)控制應(yīng)變?yōu)?.0005與振蕩頻率為1 Hz，測(cè)量降溫過(guò)程中原油黏彈性參數(shù)′、″及隨溫度的變化情況[29-31]。當(dāng)′=″即損耗角=45°時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度即為膠凝點(diǎn)，此膠凝點(diǎn)不同于凝點(diǎn)。

1.5 加劑前后原油屈服特性與流變曲線測(cè)量

將加劑前后的原油油樣在流變儀中，以0.5℃·min-1的降溫速率從60℃降低至10℃，在10℃下恒溫20 min后，在10 min內(nèi)從0到200 s-1連續(xù)增加剪切速率，測(cè)量剪切應(yīng)力、表觀黏度隨剪切速率的變化曲線。

1.6 加劑前后蠟晶微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用偏光顯微鏡，在控溫臺(tái)上以0.5℃·min-1的降溫速率將加劑前后原油樣片從60℃降溫至10℃，在10℃時(shí)恒溫20 min后，拍攝蠟晶微觀結(jié)構(gòu)照片。

表2 青海含蠟原油加劑前后凝點(diǎn)

2 結(jié)果與討論

2.1 PMSQ微球與BEM/PMSQ雜化降凝劑的油相分散形態(tài)

單獨(dú)的PMSQ微球以0.2%(質(zhì)量)的濃度分散在十二烷中的顯微照片如圖2(a)所示。由圖2(a)可見(jiàn)，PMSQ微球以單分散的形式分散在油相體系中，輪廓清晰，結(jié)構(gòu)規(guī)則，十分穩(wěn)定，說(shuō)明PMSQ微球有良好的有機(jī)相容性，這是后續(xù)制備BEM/PMSQ雜化降凝劑的基礎(chǔ)。

BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑以0.2%(質(zhì)量)濃度分散在十二烷中的宏觀照片與顯微照片如圖2(b)所示。由圖2(b)可見(jiàn)，雜化降凝劑以雜化顆粒的形式分散于十二烷中，所形成的溶液透明澄澈，顯微鏡照片中也未見(jiàn)有團(tuán)聚的現(xiàn)象。同時(shí)，從圖2(a)與(b)對(duì)比中可以明顯看出：PMSQ微球吸附BEM降凝劑成為雜化顆粒，雜化顆粒相比于PMSQ微球在油相中粒度更大、輪廓變得不規(guī)整。

2.2 加劑前后原油凝點(diǎn)變化

經(jīng)過(guò)70℃熱處理，加劑前后青海原油的凝點(diǎn)如表2所示。不加劑原油凝點(diǎn)為27.0℃。分別添加25、50和100 μg·g-1純BEM降凝劑可以降低原油凝點(diǎn)9.0℃、12.0℃和13.0℃，加劑濃度升高至200 μg·g-1時(shí)，凝點(diǎn)降幅可達(dá)17.0℃，當(dāng)加劑濃度進(jìn)一步提升至400 μg·g-1時(shí)，凝點(diǎn)反而升高至16.0℃。相比添加純BEM降凝劑而言，添加BEM/PMSQ 5%，可進(jìn)一步降凝1.0℃到2.0℃，其中200 μg·g-1的效果最好，凝點(diǎn)降低至8.0℃，隨著加劑濃度進(jìn)一步升高至400 μg·g-1，原油凝點(diǎn)反而升高到14.0℃，但仍然低于添加相同濃度純劑的原油凝點(diǎn)。在相同加劑量（100 μg·g-1）下，對(duì)比了不同雜化比例降凝劑的效果，其中效果最好的是BEM/PMSQ 2%，可降低原油凝點(diǎn)19.0℃，相較于添加BEM降凝劑，進(jìn)一步降低凝點(diǎn)6.0℃。隨著雜化比例的升高，凝點(diǎn)反而升高。

2.3 加劑前后原油降溫過(guò)程膠凝特性

加劑前后，青海原油降溫過(guò)程中黏彈性參數(shù)′、″及隨溫度的變化情況如圖3所示。對(duì)于不加劑原油，從析蠟點(diǎn)43.0℃開始，儲(chǔ)能模量′和損耗模量″均隨著溫度的降低而快速升高，且′上升速率明顯快于″，損耗角的值由90°附近快速下降，意味著不加劑原油在析蠟點(diǎn)以下，蠟晶迅速析出并長(zhǎng)大，由于沒(méi)有降凝劑的干擾，傾向于形成尺寸小且不規(guī)則的針狀、棒狀或片狀蠟晶，互相之間容易局部搭接而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使體系′快速升高，內(nèi)相體積分?jǐn)?shù)的增加以及析出的蠟晶表面包覆較厚的溶劑化層導(dǎo)致體系″上升，但此時(shí)″仍大于′，大于45°，體系的黏性性質(zhì)仍占主導(dǎo)，體系表現(xiàn)為溶膠狀態(tài)。隨著溫度的進(jìn)一步降低至26.9℃時(shí)，′開始等于″（=45°），這個(gè)溫度點(diǎn)是體系由溶膠狀態(tài)向凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變的臨界點(diǎn)，即不加劑原油的膠凝點(diǎn)，此時(shí)′和″值約為10.0 Pa左右。當(dāng)溫度降至膠凝點(diǎn)溫度以下，′的值進(jìn)一步上升，并遠(yuǎn)大于″，體系的彈性性質(zhì)占主導(dǎo)，體系表現(xiàn)為凝膠狀態(tài)，且隨著溫度的降低，膠凝結(jié)構(gòu)越來(lái)越強(qiáng)。在10℃時(shí)，不加劑原油的′和″值都很大，分別為39330.0和8059.0 Pa，意味著不加劑原油此時(shí)已經(jīng)呈現(xiàn)強(qiáng)膠凝結(jié)構(gòu)狀態(tài)。

對(duì)于添加BEM以及BEM/PMSQ雜化降凝劑的原油，從析蠟點(diǎn)43.0℃開始，儲(chǔ)能模量′和損耗模量″也隨著溫度的降低而升高，但與不加劑原油相比，加劑原油的′的增長(zhǎng)速率更為緩慢，使得損耗角的值在90°附近只是緩慢下降。幾乎所有加劑原油的′的增長(zhǎng)速率在25.0℃附近突然上升，開始迅速下降，膠凝結(jié)構(gòu)逐漸形成，而25.0℃已經(jīng)低于不加劑原油的膠凝點(diǎn)。

添加100 μg·g-1BEM降凝劑油樣的膠凝點(diǎn)為16.9℃，相較于不加劑原油下降了10.0℃，此時(shí)′和″值也約為10.0 Pa左右，意味著100 μg·g-1BEM降凝劑的加入抑制了油樣膠凝結(jié)構(gòu)的形成。在10℃時(shí)，油樣的′和″值分別為260.3 Pa和130.9 Pa，已經(jīng)遠(yuǎn)小于不加劑原油油樣在10℃下的′和″值。

添加100 μg·g-1BEM/PMSQ 1%、2%、5%、10%雜化降凝劑后，原油的膠凝點(diǎn)進(jìn)一步下降，分別為12.2、12.6、13.5和14.7℃，10℃時(shí)的′值分別下降至65.1、98.8、182.8和149.6 Pa，意味著少量PMSQ微球的加入，就可協(xié)同抑制降溫過(guò)程中蠟晶膠凝結(jié)構(gòu)的形成，弱化低溫時(shí)蠟晶膠凝結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。另外一個(gè)有趣的現(xiàn)象是，在添加BEM/PMSQ 50%后，原油的膠凝點(diǎn)為19.6℃，比添加相同濃度純降凝劑的油樣膠凝點(diǎn)高2.7℃，且油樣在10℃時(shí)的′和″值分別為505.5和206.4 Pa，高于添加純降凝劑原油油樣在10℃下的′和″值。在膠凝點(diǎn)19.6℃處，油樣的′和″值約為5.5 Pa左右，高于添加純降凝劑原油油樣在膠凝點(diǎn)16.9℃處的′和″值。這可能是因?yàn)?，過(guò)多的PMSQ微球不能全部吸附BEM，成為有效的雜化降凝劑，從而使油樣在溫度較高時(shí)就形成膠凝體系，同時(shí)10℃時(shí)形成的膠凝結(jié)構(gòu)也比添加BEM降凝劑形成的結(jié)構(gòu)更強(qiáng)。

BEM降凝劑與BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑濃度變化對(duì)原油膠凝點(diǎn)以及10℃時(shí)的′和″值的影響如圖4所示。BEM降凝劑在200 μg·g-1的濃度下效果最佳，加劑原油膠凝點(diǎn)為14.5℃，相較于不加劑原油下降了12.4℃，10℃時(shí)′和″值分別為324.2 Pa和179.1 Pa，相較于不加劑原油下降了99.2%和97.8%。而BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑在100 μg·g-1的濃度下取得最佳效果，膠凝點(diǎn)為13.5℃，相較于不加劑原油下降了13.4℃，相較于添加純BEM降凝劑原油進(jìn)一步降低了3.4℃，10℃時(shí)′和″值分別為182.8和114.8 Pa，相較于不加劑原油下降了99.5%和64.6%，相較于純BEM降凝劑進(jìn)一步下降了29.8%和12.3%。

2.4 加劑前后原油流變曲線變化

加劑前后，青海原油在10℃時(shí)的流變曲線如圖5(a)所示。在相同的100 μg·g-1加劑量下，BEM/PMSQ雜化降凝劑比BEM降凝劑對(duì)青海原油有更好的降黏效果。當(dāng)雜化比例在2%時(shí)，雜化降凝劑的降黏效果最佳，相比于純BEM降凝劑最大進(jìn)一步降黏率可達(dá)40.0%以上（5～30 s-1），平均進(jìn)一步降黏率可達(dá)39.0%。

純BEM降凝劑與BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑濃度變化對(duì)原油在10℃下的相對(duì)降黏率如圖5(b)所示。雜化降凝劑在25和50 μg·g-1的加劑量下，10 ℃時(shí)降黏效果和純劑相差無(wú)幾。而BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑在100 μg·g-1濃度下，對(duì)原油的進(jìn)一步降黏效果最好，相比于純BEM降凝劑最大進(jìn)一步降黏率可達(dá)16.5%，平均進(jìn)一步降黏率達(dá)14.0%。隨著加劑量進(jìn)一步升高，相對(duì)降黏率降低。

2.5 加劑前后，原油屈服值的變化

添加不同濃度的BEM和BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑的油樣在10℃時(shí)的屈服值如圖6所示。

添加25 μg·g-1BEM降凝劑的油樣在10℃時(shí)的屈服值為186.3 Pa，添加相同濃度的BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑的屈服值為160.2 Pa，相較于純劑降低了26.0 Pa。加劑量為50 μg·g-1時(shí)，添加純劑的油樣屈服值為118.1 Pa，添加雜化劑的屈服值為82.2 Pa，仍然低于純劑。隨著加劑濃度的進(jìn)一步升高，屈服值持續(xù)減小，當(dāng)加劑濃度提升至200 μg·g-1時(shí)，添加純BEM油樣的屈服值為26.0 Pa，添加雜化降凝劑油樣的屈服值最小，只有11.3 Pa。加劑濃度升高至400 μg·g-1時(shí)，屈服值反而升高，添加純劑的屈服值升高至146.4 Pa，添加雜化降凝劑的屈服值升高至73.3 Pa，但是整個(gè)過(guò)程中添加雜化降凝劑油樣的屈服值均小于純劑的。可見(jiàn)，隨著加劑量的增加，原油在10℃時(shí)的屈服值逐漸減小，加劑濃度為200 μg·g-1的效果最好，進(jìn)一步說(shuō)明一定濃度的雜化降凝劑的加入可以改善蠟晶的聚集形態(tài)，使蠟晶之間的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度顯著降低，從而改善原油在低溫下的流動(dòng)性，改善效果明顯好于傳統(tǒng)BEM降凝劑。

2.6 蠟晶微觀照片

加劑前后，青海原油在10℃下的偏光顯微照片如圖7所示。在圖7(a)中，不加劑青海原油蠟晶數(shù)量多而細(xì)小，并且呈現(xiàn)雜亂無(wú)章的分布，具有很高的表面能，容易互相搭接，這樣的蠟晶結(jié)構(gòu)在溫度較高時(shí)便會(huì)包覆液態(tài)油形成膠凝結(jié)構(gòu)，在10℃時(shí)所形成的強(qiáng)絮凝結(jié)構(gòu)會(huì)表現(xiàn)出很強(qiáng)的黏彈性。在圖7(b)中，當(dāng)添加了100 μg·g-1的BEM降凝劑后，BEM降凝劑在降溫過(guò)程中作為蠟晶晶核并與蠟晶共晶生長(zhǎng)，形成尺寸稍大的蠟晶絮凝體，降低了蠟晶絮凝體界面能，同時(shí)，吸附在蠟晶表面上的降凝劑極性基團(tuán)，阻礙了非極性蠟晶相互靠近，使之不容易形成強(qiáng)絮凝結(jié)構(gòu)，因此原油低溫流變性得以改善。但是，從圖7(b)中可以看出，添加純降凝劑的體系中，仍有細(xì)小的蠟晶分布在蠟晶絮凝體周圍，整個(gè)蠟晶體系呈現(xiàn)一種松散的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。在圖7(c)中，當(dāng)添加100 μg·g-1BEM/PMSQ 2%的雜化降凝劑后，蠟晶結(jié)構(gòu)更為緊湊，細(xì)小的蠟晶有所減少，這使得蠟晶界面能進(jìn)一步降低，難以包覆大量液態(tài)油，原油的低溫流變性得以進(jìn)一步改善。這可能是由于PMSQ微球表面的甲基具有極強(qiáng)的極性吸附作用力，熔融共混使BEM降凝劑吸附在PMSQ微球表面，使雜化降凝劑具有更高的表面能，為了維持體系中能量的穩(wěn)定，添加雜化降凝劑的原油在蠟晶析出過(guò)程中相對(duì)于添加等量的BEM降凝劑更容易形成緊湊的排布方式，以減小表面能。緊湊的蠟晶結(jié)構(gòu)使包覆的液態(tài)油減少，減小了流動(dòng)過(guò)程中蠟晶和液態(tài)油間的摩擦阻力，使得原油在低溫下的黏度進(jìn)一步降低，流動(dòng)性得到改善。表面能的降低使得原油的膠凝點(diǎn)降低，低溫下形成的膠凝結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更弱更容易被破壞，從而使原油的屈服值降低。

3 結(jié) 論

（1）PMSQ微球以單分散的形式分散在油相體系中，輪廓清晰，結(jié)構(gòu)規(guī)則；BEM/PMSQ雜化降凝劑可以以雜化顆粒的形式完全分散于十二烷中，雜化顆粒相比于PMSQ微球在油相中粒度更大、輪廓變得不規(guī)整。

（2）在相同的降凝劑加量下（100 μg·g-1），降凝效果最好的是BEM/PMSQ 2%雜化降凝劑，可降低原油凝點(diǎn)19.0℃，相較于添加BEM降凝劑，進(jìn)一步降凝6.0℃。

（3）添加100 μg·g-1BEM降凝劑后，原油的膠凝點(diǎn)由26.9℃下降至16.9℃，10℃時(shí)的′和″值分別為260.3和130.9 Pa，已經(jīng)遠(yuǎn)小于不加劑原油油樣10℃的′和″值；添加100 μg·g-1BEM/PMSQ 2%雜化降凝劑后，原油的膠凝點(diǎn)進(jìn)一步降低至12.6℃，10℃時(shí)的′和″值下降至98.8和67.2 Pa，意味了少量PMSQ微球的加入，就可協(xié)同抑制降溫過(guò)程中蠟晶膠凝結(jié)構(gòu)的形成，弱化低溫下蠟晶膠凝結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度。

（4）在25～400 μg·g-1濃度范圍內(nèi)，BEM/PMSQ 5%雜化降凝劑在100 μg·g-1濃度下能夠最大化地進(jìn)一步降低原油的膠凝點(diǎn)、黏彈性以及低溫黏度。

（5）BEM/PMSQ雜化降凝劑在蠟結(jié)晶析出過(guò)程中作為成核模版起到了改善蠟晶結(jié)構(gòu)的作用，使蠟晶結(jié)構(gòu)更為緊湊，細(xì)小的蠟晶減少，蠟晶界面能進(jìn)一步降低，難以包覆大量液態(tài)油，從而改善原油的低溫流變性。

References

[1] SINGH P, FOGLER H S. Prediction of the wax content of the incipient wax-oil gel in a pipeline: an application of the controlled-stress rheometer[J]. Journal of Rheology, 1999, 43(6): 1437-1459.

[2] VISINTIN R F G, LAPASIN R, VIGNATI E,. Rheological behavior and structural interpretation of waxy crude oil gels[J]. Langmuir, 2005; 21(14): 6240-6249.

[3] YANG F, ZHAO Y, LI C X,. Polymeric wax inhibitors and pour point depressants for waxy crude oils: a critical review[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2015, 36(2): 213-225.

[4] YAO B, WANG L, YANG F,. Effect of vinyl-acetate moiety molar fraction on the performance of poly (octadecyl acrylate-vinyl acetate) pour point depressants: experiments and mesoscopic dynamics simulation[J]. Energy & Fuels, 2017, 31(1): 448-457.

[5] 李克華. 降凝劑及其降凝機(jī)理[J]. 石油與天然氣化工, 1993, 22(1): 44-49. LI K H. Pour point depressant and its mechanism[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas, 1993, 22(1): 44-49.

[6] 楊飛, 李傳憲, 林名楨, 等. 含蠟原油降凝劑與石蠟作用機(jī)理的研究進(jìn)展與探討[J]. 高分子通報(bào), 2009, (8): 24-31. YANG F, LI C X, LIN M Z,. The research progress and discussion of the mechanism of pour point depressant[J]. Polymer Bulletin, 2009, (8): 24-31.

[7] El-GAMAL I M, ATTA A M, Al-SABBAGH A M. Polymeric structures as cold flow improvers for waxy residual fuel oil[J]. Fuel, 1997, 76(14): 1471-1478.

[8] YAO B, LI C X, YANG F,. Structural properties of gelled Changqing waxy crude oil benefitted with nanocomposite pour point depressant[J]. Fuel, 2016, 184: 544-554.

[9] 何濤, 王福才. BEM系列原油流動(dòng)改進(jìn)劑研制[J]. 石油煉制與化工, 2003, 34(11): 35-38. HE T, WANG F C. Preparation of BEM series pour point depressant for crude oil[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals, 2003, 34(11): 35-38.

[10] 韓磊, 李新林. BEM-W降凝劑對(duì)中山川原油的實(shí)驗(yàn)效果[J]. 延安大學(xué)學(xué)報(bào), 2009, 28(4): 75-77. HAN L, LI X L. Test result of BEM -W PPD on Zhongshanchuan crude oil[J]. Journal of Yan’an University, 2009, 28(4): 75-77.

[11] 張付生. 降凝劑BEM降低原油凝點(diǎn)的機(jī)理探討[J]. 油田化學(xué), 2001, 18(1): 79-82. ZHANG F S. An investigation into pour point depressing mechanisms for chemically treated crude oils[J]. Oilfield Chemistry, 2001, 18(1): 79-82.

[12] 曹旦夫. 抗重復(fù)加熱和抗剪切降凝劑BEM-7H-C 的研制及應(yīng)用[J]. 油田化學(xué), 2004, 21(2): 191-194. CAO D F. Performance properties and field trial use of pour point depresant BEM-7H-C with improved tolerancy to repeated heating and pumping shearing[J]. Oilfield Chemistry, 2004, 21(2): 191-194.

[13] 楊飛, 李傳憲, 林名楨, 等. 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物對(duì)含蠟原油降凝效果評(píng)價(jià)[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 33(5): 108-113. YANG F, LI C X, LIN M Z,. Depressive effects evaluation of ethylene-vinyl acetate copolymer on waxy crude oils[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2009, 33 (5): 108-113.

[14] 王晶, 李麗華, 張金生, 等. 現(xiàn)今原油降凝劑的發(fā)展與應(yīng)用領(lǐng)域[J]. 應(yīng)用化工, 2016, 45(8): 1558-1562. WANG J, LI L H, ZHANG J S,. The development and application fields of crude oil pour point today[J]. Applied Chemical Industry, 2016, 45(8): 1558-1562.

[15] El-GAMAL I M, GHUIBA F M, El-BATANONEY M H,. Synthesis and evaluation of acrylate polymers for improving flow properties of waxy crudes[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1994, 52 (1): 9-19.

[16] 張東敏, 陽(yáng)明書, 姜保良, 等. 納米技術(shù)在含蠟原油管道輸送中的應(yīng)用[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2010, 29(7): 487-488.ZHANG D M, YANG M S, JIANG B L,. Application of nanotechnology in waxy crude oil pipeline[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2010, 29(7): 487-488.

[17] 曹旦夫, 吳杰, 祖海燕. 水性降凝劑BEM-6N-W的研制[J]. 油田化學(xué), 2009, 26(4): 450-452.CAO D F, WU J, ZU H Y. Aqueous pour point depressant emulsion BEM-6N-W for crude oils and its uses[J]. Oilfield Chemistry, 2009, 26(4): 450-452.

[18] 賀愛(ài)群, 李彪, 劉健, 等. BEM-5P 原油降凝劑試驗(yàn)效果與應(yīng)用[J]. 油氣儲(chǔ)運(yùn), 2003, 22(7): 18-22. HE A Q, LI B, LIU J,. Test result and commercial prospect of BEM-5P pour point depressant[J]. Oil & Gas Storage and Transportation, 2003, 22(7): 18-22.

[19] KUO S W, CHANG F C. POSS related polymer anocomposites[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(12): 1649-1696.

[20] WANG X L, WU L H, LI J. Preparation of nano poly(phenylsilsesquioxane) spheres and the influence of nano-PPSQ on the thermal stability of poly(methyl methacrylate)[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2012, 109(1): 323-329.

[21] MA W S, ZHANG D Q, DUAN Y,. Highly monodisperse polysilsesquioxane spheres: synthesis and application in cotton fabrics[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 392: 194-200.

[22] LU X , HOU Y H, ZHA J,. Size-controlled synthesis of monodispersed poly(PMSQ) microspheres by a two-step sol-gel method[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(38): 14659-14663.

[23] CHEN D Z, HU X Y, ZHANG H W,. Preparation and properties of novel polydimethylsiloxane composites using polyvinylsilsesquioxanes as reinforcing agent[J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 111: 124-130.

[24] ZOU H, WU S H, SHEN J. Polymer/silica nanocomposites: preparation, characterization, properties, and applications[J]. Chemical Reviews, 2008, 108(9): 3893-3957.

[25] YANG F, PASO K, NORRMAN J,. Hydrophilic nanoparticles facilitate wax inhibition[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(3): 1368-1374.

[26] 姜承永. 有機(jī)硅石油助劑的研究開發(fā)[J]. 應(yīng)用科技, 2008, 16(9): 27-29. JIANG C Y. The research and development of organic silicon oil additives[J]. Applied Science and Technology, 2008, 16(9): 27-29.

[27] 張津林. 有機(jī)硅鉆井液在冀中油田的應(yīng)用[J]. 石油天然氣學(xué)報(bào), 2009, 31(2): 301-304. ZHANG J L. Application of organosilican drilling fluid in Jidong oilfield[J]. Journal of Oil and Gas Technology, 2009, 31(2): 301-304.

[28] YANG F, YAO B, LI C X,. Oil dispersible polymethylsilsesquioxane (PMSQ) microspheres improve the flow behavior of waxy crude oil through spacial hindrance effect[J]. Fuel, 2017, 199: 4-13.

[29] YANG F, LI C, WANG D. Studies on the structural characteristics of gelled waxy crude oils based on scaling model[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(3): 1307-1313.

[30] YANG F, LI C, LI C X,. Scaling of structural characteristics of gelled model waxy oils[J]. Energy & Fuels, 2013, 27(7): 3718-3724.

[31] YAO B, LI C X, YANG F,. Organically modified nano-clay facilitates pour point depressing activity of polyoctadecylacrylate[J]. Fuel, 2016, 166: 96-105.

Effect and mechanism of BEM/PMSQ hybrid pour point depressant on Qinghai waxy crude oil

SHI Xin1, MA Xiaobin2, YANG Fei1, LI Chuanxian1, YAO Bo1, SUN Guangyu1

(1College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266555, Shandong, China；2Pipeline Oil-transmitting Department of Qinghai Oilfield, Golmud 816000, Qinghai, China)

Based on the outstanding organic compatibility and the micro spherical morphology of polymethylsilsesquioxane (PMSQ) microspheres, BEM/PMSQ hybrid pour point depressant was prepared by melt blending method. Then, the effect of BEM/PMSQ hybrid pour point depressant on the pour point, viscoelasticity, viscosity and yield value of Qinghai waxy crude oil was evaluated by rheological experiment and the morphology of wax crystals was observed by the polarizing microscope. The results showed that the pour point of the undoped crude oil was 27.0℃; compared with the same dosage of the neat BEM (100 μg·g-1), BEM/PMSQ 2% hybrid pour point depressant has the best performance, which can further reduce the pour point of 6.0℃, the gelation point of 4.3℃, the apparent viscosity of 39.0% and′of 62.0%. The dispersion state of PMSQ microspheres and BEM/PMSQ hybrid pour point depressant in the dodecane showed that BEM were adsorbed on the surface of PMSQ microspheres, and acted as the wax crystal nucleation templates in the crude oil, thus resulting in the formation of the compact wax crystal structure andcoating with less liquid oil, so as to improve the rheology of crude oil.

pour point depressant; waxy crude oil; BEM; PMSQ; rheological property

10.11949/j.issn.0438-1157.20170249

TE 832

A

0438—1157（2017）08—3014—09

楊飛。第一作者：史鑫（1992—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51204202）；山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（ZR2016EEM22）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（17CX06019）。

2017-03-15收到初稿，2017-05-05收到修改稿。

2017-03-15.

YANG Fei, yf9712220@sina.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (51204202), the Natural Science Foundation of Shandong Province (ZR2016EEM22) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (17CX06019).