劉波，魏小蘭，王維龍，宋明，丁靜

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In625合金和316L不銹鋼在NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中的腐蝕機(jī)理

劉波1，魏小蘭1，王維龍2，宋明1，丁靜2

（1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州 510640；2中山大學(xué)工學(xué)院，廣東廣州 510006）

為了解Cr元素對(duì)含鉻合金在三元NaCl-CaCl2-MgCl2氯化物熔鹽中腐蝕的影響機(jī)理，選擇兩種含鉻合金鎳基Inconel 625（In625）和鐵基奧氏體316L型不銹鋼，采用全浸沒法分別研究它們?cè)?00～700℃下于三元氯化物NaCl-CaCl2-MgCl2低共熔鹽中的腐蝕行為，以及接觸空氣程度與溫度對(duì)腐蝕的影響。繪制了In625合金和316L不銹鋼在熔鹽中600℃下浸沒21 d的腐蝕速率曲線。采用XRD（X射線衍射儀）、SEM（掃描電鏡）和EDX（X射線能譜儀）對(duì)In625合金和316L不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物和截面形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明：兩種金屬的腐蝕程度隨著接觸空氣的量和腐蝕溫度的增加而加大；600℃下腐蝕21 d后金屬表面和截面的元素及形貌分析表明，Cr具有優(yōu)先脫溶性；600℃下腐蝕21 d后在合金截面形成了貧Cr區(qū)域；致密的腐蝕層可以降低金屬的腐蝕速率；在NaCl-CaCl2-MgCl2三元氯化物熔鹽中鎳基合金In625擁有比奧氏體不銹鋼更好的耐腐蝕性能。

氯化物熔鹽；腐蝕；不銹鋼；Inconel 625鎳基合金

引 言

提高能量轉(zhuǎn)換和利用效率是太陽(yáng)能熱發(fā)電技術(shù)需要解決的核心問題，其中提高蓄熱系統(tǒng)的蓄熱溫度是重要環(huán)節(jié)，研制高溫傳熱蓄熱介質(zhì)是關(guān)鍵[1]。理想的高溫蓄熱介質(zhì)應(yīng)能夠儲(chǔ)存600℃以上的熱量[2]。堿金屬、堿土金屬氯化物以其高溫化學(xué)穩(wěn)定、儲(chǔ)量豐富、無毒、黏度小和比熱容大等優(yōu)勢(shì)滿足600℃以上高溫傳熱蓄熱要求[3-6]。但高溫氯化物熔鹽會(huì)加速金屬材料的腐蝕，因此儲(chǔ)熱系統(tǒng)設(shè)計(jì)必須考慮熔鹽的腐蝕性[7-8]。

氯化物熔鹽的腐蝕性研究一直都是熱點(diǎn)。Wang等[9]研究了304、316L不銹鋼和Q235A 3種金屬材料450℃下在LiCl-KCl熔鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明含Mo的316L不銹鋼擁有更好的耐腐蝕性。Lu等[10]在研究Cr基、Fe基和Ni基合金850℃在NaCl熔鹽中的腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cr基合金的耐腐蝕性最差，Cr元素從金屬基體內(nèi)向外擴(kuò)散致使Cr流失，是合金質(zhì)量損失的主要原因。Vignarooban等[11]采用浸沒法和電化學(xué)方法，研究了Hastelloys C-276、C-22和304不銹鋼在NaCl-KCl-ZnCl2熔鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明上述金屬在隔絕空氣的情況下在熔鹽中的腐蝕速率明顯降低。Vignarooban等[12]也研究了Hastelloy C-276、C-22和N型合金浸沒在250、500℃的三元NaCl-KCl-ZnCl2共晶氯化物熔鹽中的腐蝕行為。結(jié)果表明，C-276合金的耐腐蝕性能最好，N型合金的腐蝕速率最大；C-276和C-22合金中較高的Cr含量使它們擁有比N型合金更好的耐腐蝕性。Gomez-Vida等[13]通過質(zhì)量損失法和電化學(xué)方法研究了氬氣氛圍下經(jīng)預(yù)氧化過的Inconel 702、Haynes 224和Kanthal APMT合金在MgCl2-KCl熔鹽中的腐蝕行為，結(jié)果表明：高的Ni含量可以增強(qiáng)合金在氯化物熔鹽耐腐蝕性；腐蝕后合金中的Cr和Fe元素進(jìn)入熔鹽中的量最多，其次是Al、Ni，然后是Mo。Judith等[14]研究了650～700℃下SS347、SS310、Incoloy 800H和Inconel 625合金在NaCl-LiCl熔鹽中的腐蝕性，結(jié)果表明Inconel 625合金的耐腐蝕性最好。宋明[15]研究了201、304、310S和316L型奧氏體不銹鋼在三元氯化物NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中的腐蝕性，發(fā)現(xiàn)316L不銹鋼的耐腐蝕性最好。

“活化氧化”（active oxidation）機(jī)理[16-18]常被用來解釋高溫氯化腐蝕。Grabke等[19]在研究低于850℃的溫度下氯化物熔鹽中的腐蝕機(jī)理時(shí)提出：熔鹽可以與金屬表面氧化物或者與熔鹽中的水分反應(yīng)生成氯氣；這些氯氣具有高度流動(dòng)性，可以穿透氧化層和與金屬形成金屬氯化物，生成的金屬氯化物在實(shí)驗(yàn)溫度下是非常易揮發(fā)的；這些氣態(tài)金屬氯化物將通過氧化層擴(kuò)散，直到它們達(dá)到較高的含氧環(huán)境被氧化并釋放出氯氣，之后氯氣又可以向金屬/金屬氧化物界面擴(kuò)散引起進(jìn)一步的腐蝕。但氯化物熔鹽的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程，包括化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕以及界面反應(yīng)和氧化物的溶解[20]。需要結(jié)合不同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行機(jī)理分析。

比較316L不銹鋼和鎳基Inconel 625合金在三元氯化物NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中腐蝕性的差異，探討溫度和空氣對(duì)腐蝕的影響，分析腐蝕產(chǎn)物特性，研究腐蝕機(jī)理，為該熔鹽優(yōu)選合適的容器材料提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

用于制備三元氯化物熔鹽的無水NaCl（廣州化學(xué)試劑廠）、無水CaCl2（廣州化學(xué)試劑廠）和無水MgCl2（上海百靈威科技有限公司）皆為分析純?cè)噭?。在腐蝕速率曲線測(cè)定過程用來處理鋼片的無水乙醇、丙酮、HNO3和HCl溶液也皆為分析純?cè)噭┗蛴煞治黾冊(cè)噭┤苡诩兯信渲?。研究用?16L型奧氏體不銹鋼（簡(jiǎn)稱316L）和Inconel 625型鎳基合金（簡(jiǎn)稱In625）被截為40 mm×15 mm×2 mm的片狀試樣，兩種金屬的化學(xué)組成見表1。

表1 In625合金和316L不銹鋼的主要化學(xué)組成[21]

腐蝕實(shí)驗(yàn)所用坩堝為200 ml柱狀剛玉坩堝，分為加蓋（有阻接觸空氣）和無蓋（無阻接觸空氣）兩種，用來區(qū)別腐蝕過程熔鹽接觸空氣的程度。腐蝕前處理好的金屬片在WGL-30B電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥；其質(zhì)量測(cè)量在電子天平（美國(guó)丹佛儀器公司）上進(jìn)行，量程為110 g，精度為0.1 mg。腐蝕過程在SX-4-10型箱式電阻爐（天津泰斯特有限公司）中進(jìn)行。腐蝕后金屬片上腐蝕層的物相在德國(guó)Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）上分析；腐蝕層表面和剖面形貌以及相關(guān)元素分布，在日立S3700N型掃描電鏡（SEM）上進(jìn)行。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將片狀金屬試樣用砂紙由粗及細(xì)打磨光滑除去表面氧化層，再經(jīng)水、丙酮、酒精清洗完成前處理，然后干燥備用。

按照文獻(xiàn)[4]采用靜態(tài)熔融法制備三元氯化物NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽。將稱重后的金屬片放入剛玉坩堝內(nèi)并加入所制熔鹽到坩堝幾乎裝滿，然后將坩堝置于箱式電阻爐中，待溫度升高到指定值后保溫并開始計(jì)時(shí)。改變實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。

1.2.1 空氣和溫度對(duì)腐蝕性的影響研究 將裝有In625鎳基合金和熔鹽的加蓋和無蓋坩堝置于馬弗爐內(nèi)500℃下恒溫腐蝕40 h后取出，測(cè)量其經(jīng)過超聲水洗和酸洗后的質(zhì)量損失[22]，計(jì)算其總質(zhì)量損失率。用316L不銹鋼代替In625鎳基合金重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，比較空氣對(duì)兩種金屬腐蝕的影響。

將兩種金屬分別在加蓋坩堝中于600、700℃重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，研究有阻接觸空氣(坩堝加蓋)條件下溫度對(duì)兩者在熔鹽中腐蝕性的影響。

1.2.2 有阻接觸空氣條件下的腐蝕速率研究 在編號(hào)為1～12號(hào)的加蓋坩堝中分別放入In625鎳基合金片與熔鹽，然后于600℃恒溫腐蝕數(shù)天。其中第1～4號(hào)、6～9號(hào)和11號(hào)坩堝各放入1片金屬，第5、10和12號(hào)坩堝中分別各放3片。每隔1 d從爐中取出一個(gè)坩堝直到第10號(hào)，然后在第14天和21天取出第11和12號(hào)坩堝。按文獻(xiàn)[22]所述的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行腐蝕后處理，計(jì)算合金的質(zhì)量損失率，以損失率為縱坐標(biāo)，時(shí)間為橫坐標(biāo)作圖，得In625鎳基合金在熔鹽中的腐蝕速率曲線。用316L不銹鋼代替In625合金重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，同樣得到316L不銹鋼腐蝕速率曲線。將第5、10和21天坩堝內(nèi)的另外兩片In625合金或316L不銹鋼僅進(jìn)行超聲水洗并干燥，分別進(jìn)行XRD分析和SEM觀察。

文中相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能計(jì)算數(shù)據(jù)由文獻(xiàn)[23]查得。

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣和溫度對(duì)金屬腐蝕的影響

圖1是In625合金和316L不銹鋼分別在有阻和無阻接觸空氣情況下浸入500℃鎂基三元氯化物NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中腐蝕40 h后的總質(zhì)量損失。由圖1可以看出，兩種金屬在無阻接觸空氣情況下的腐蝕質(zhì)量損失均明顯大于有阻接觸空氣情況。Vignarooban等[11]在研究NaCl-KCl-ZnCl2熔鹽的腐蝕性時(shí)，證明空氣是引發(fā)熔鹽/合金體系發(fā)生腐蝕的重要因素，隔絕空氣可以很大程度減小熔鹽對(duì)金屬的腐蝕。Groll等[24]在研究KCl-LiCl熔鹽對(duì)金屬容器的腐蝕行為時(shí)發(fā)現(xiàn)水分含量的增加會(huì)加劇熔鹽對(duì)金屬的腐蝕性。這些研究結(jié)論與圖1所示實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)坩堝加蓋時(shí)，空氣中的O2和H2O溶入熔鹽過程受阻，腐蝕過程消耗的O2和H2O得不到及時(shí)補(bǔ)充，因此腐蝕程度低。可見，氯化物熔鹽作為傳熱蓄熱介質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該盡量避免與空氣的接觸，嚴(yán)格控制熔鹽的純度。

在有阻接觸空氣條件下，316L不銹鋼和In625合金在不同溫度熔鹽中分別浸沒40 h后的質(zhì)量損失如圖2所示。

由圖2可知，隨著溫度的升高，熔鹽對(duì)兩種金屬的腐蝕性都有所增強(qiáng)。溫度升高，不僅加快熔鹽中腐蝕性氣體的擴(kuò)散，更能加快腐蝕反應(yīng)速率，致使相同腐蝕時(shí)間內(nèi)，金屬的腐蝕質(zhì)量損失隨溫度升高而增大。

2.2 浸沒21 d的腐蝕結(jié)果

2.2.1 腐蝕動(dòng)力學(xué) 圖3為In625合金和316L不銹鋼在有阻接觸空氣情況下于600℃的NaCl-CaCl2- MgCl2熔鹽中浸沒21 d的腐蝕動(dòng)力曲線。從圖3可以看出，兩種金屬的腐蝕動(dòng)力曲線都表現(xiàn)為先增加然后趨于平穩(wěn)的態(tài)勢(shì)。主要的質(zhì)量損失源于氧化層中的疏松氧化物。In625合金從第7天開始疏松氧化物才呈現(xiàn)急劇增加現(xiàn)象，9 d后增加量趨于減小。整個(gè)過程中合金形成的堿性氧化物的量基本沒變。316L不銹鋼在14 d和21 d的疏松氧化層還在不斷增加，表明其腐蝕產(chǎn)物較為疏松，容易脫落。計(jì)算[25]求得In625合金和316L不銹鋼有阻接觸空氣條件下在600℃熔鹽中的腐蝕速率分別為0.1211～0.1384、0.2639～0.5407 mm·a?1。按照金屬腐蝕10級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估[26]，兩種金屬在本實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕等級(jí)分別為為6級(jí)和6～7級(jí)，都屬于尚耐蝕。

從圖3所示兩種金屬腐蝕14 d后質(zhì)量損失趨于平緩可以看出，金屬表面的腐蝕層基本穩(wěn)定，接觸熔鹽的腐蝕外層的減少速率與接觸金屬基底的腐蝕內(nèi)層形成速率基本達(dá)到平衡。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物的物相 圖4(a)和(b)分別是In625合金和316L不銹鋼在600℃熔鹽中腐蝕5、10和21 d并經(jīng)超聲水洗后表面的XRD譜圖。

由圖4可見，腐蝕前In625合金的3個(gè)衍射峰的2值和腐蝕前316L不銹鋼的3個(gè)衍射峰的2值均與Cr0.19Fe0.7Ni0.11的3個(gè)衍射主峰2值最為接近。

腐蝕5 d后，In625合金原有的一組衍射峰的峰高下降，旁邊出現(xiàn)了低Cr(Fe)的Ni2.9Cr0.7Fe0.36物相的衍射峰。316L不銹鋼原有的一組衍射峰的旁邊，也出現(xiàn)了2分別是43.84°、51.10°和74.85°的一組衍射峰，該組衍射峰的2值比Cr0.19Fe0.7Ni0.11的3個(gè)衍射主峰2值略大，但比Ni2.9Cr0.7Fe0.36的3個(gè)衍射主峰2值小，考慮到含Cr合金在氯化物熔鹽中腐蝕過程Cr流失的現(xiàn)象[11,27]，認(rèn)為形成低Cr(Fe)的Ni2.9Cr0.7Fe0.36物相的可能性比較大。

腐蝕10 d后，兩種金屬中表征Cr0.19Fe0.7Ni0.11物相的一組衍射峰消失，表征Ni2.9Cr0.7Fe0.36的一組衍射峰仍然存在，說明腐蝕層在增厚，X射線僅能到達(dá)腐蝕層下的低Cr(Fe)金屬區(qū)。另外，腐蝕10 d后，316L不銹鋼的腐蝕層出現(xiàn)了MgO新物相，MgO可能來源于熔鹽中MgCl2與空氣中水分子的高溫水解反應(yīng)

MgCl2+H2O→MgO+2HCl↑ Δrm?(873 K)=?5.6kJ·mol?1(1)

In625合金的腐蝕層出現(xiàn)了MgCr2O4新物相，MgCr2O4可能來源于MgO與Cr2O3的反應(yīng)

Cr2O3+MgO→MgCr2O4

Δrm?(873 K)=?37 kJ·mol?1(2)

隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)到21 d，316L不銹鋼表面檢測(cè)出的腐蝕產(chǎn)物主要為MgFe0.2Cr1.8O4和MgO，而在In625合金表面檢測(cè)出的腐蝕產(chǎn)物主要為MgCr2O4和NiO。

有研究表明[20,25]，合金中的Cr可以形成Cr2O3氧化層附著在合金表面，減緩對(duì)合金基底的腐蝕。由圖4(a)和(b)可知，Cr2O3并沒有在316L不銹鋼和In625合金表面被檢測(cè)出，說明在腐蝕的初期，金屬表面的Cr2O3膜太薄，普通XRD測(cè)量收集不到該物相的信息，腐蝕后期形成Cr2O3與別的氧化物發(fā)生了反應(yīng)生成了新物相。

在腐蝕后的316L不銹鋼和In625合金表面也沒有檢測(cè)出Fe2O3、Fe3O4和FeO。這些腐蝕產(chǎn)物可能溶解在了熔鹽中或在超聲水洗時(shí)被除去。

2.2.3 腐蝕形貌

（1）表面腐蝕形貌

圖5(a)、(c)和(e)給出的是In625合金在600℃熔鹽中分別腐蝕5、10和21 d并經(jīng)超聲水洗后腐蝕層表面的掃描電鏡（SEM）形貌圖?？梢钥闯觯琁n625合金腐蝕5 d后表面存在很多不規(guī)則形狀的凸起物和孔洞，腐蝕10 d后孔洞變淺，腐蝕21 d后孔洞消失表面趨于致密。316L不銹鋼表面變化與In625合金的基本一致，如圖5(b)、(d)和(f)所示。圖5中各標(biāo)識(shí)區(qū)域的X射線能譜（EDX）分析結(jié)果見表2。

In625合金腐蝕5 d后表面區(qū)域1的EDX結(jié)果顯示，表面主要元素為Ni、Cr、O、Mo，少量的Mg推測(cè)源于熔鹽水解。

表2 EDX分析得到的腐蝕表面元素含量

將O指定給Mg之后剩余的量相對(duì)于Ni等較少，說明區(qū)域1中的金屬有些以單質(zhì)狀態(tài)存在。圖5(c)所示腐蝕10 d后區(qū)域4和5處的孔洞變淺，結(jié)合表2所示的區(qū)域4的EDX分析結(jié)果可見，此處元素主要為O、Cr和Mg，O含量很高表示區(qū)域4主要是Cr、Mg氧化物，與圖4(a)所示In625合金腐蝕10 d生成MgCr2O4結(jié)果一致，結(jié)合圖3(a)所示In625合金腐蝕10 d后質(zhì)量損失趨于平緩可知，腐蝕產(chǎn)物MgCr2O4較為致密，可減緩金屬的腐蝕速率。In625合金腐蝕21 d后，圖5(e)呈現(xiàn)凸起顆粒，結(jié)合表2可知，凸起顆粒（8）主要含Ni, O含量較少，說明此處Ni為單質(zhì)，表明合金中的Ni元素具有較好的耐腐蝕性；而平整的區(qū)域（9）主要含Cr、Ni、O、Mg，從元素分析和圖4(a)所示In625合金腐蝕21 d的XRD結(jié)果可見，該區(qū)域主要為MgCr2O4，以及少量Mo和Fe的氧化物。

圖5(b)所示316L不銹鋼腐蝕5 d后，其表面存在很多凸起的顆粒、孔洞和孔道，其顆粒區(qū)2和凹坑區(qū)3的EDX分析結(jié)果，如表2所示。凸起顆粒區(qū)2主要為Fe和Ni的氧化物，凹坑區(qū)3主要元素為Fe、Cr、Ni、O，氧元素相對(duì)含量明顯低于區(qū)域2，表明孔道內(nèi)除了含有氧化物之外仍有部分裸露的金屬。與凹坑區(qū)3相比，顆粒區(qū)2的Cr含量很少，說明腐蝕過程會(huì)失去元素Cr，這與文獻(xiàn)[10]指出的在氯化物熔鹽中存在Cr流失的現(xiàn)象相一致。從圖5(d)可以看出，腐蝕10 d后的不銹鋼表面平整致密，沒有明顯的孔洞和孔道。表2顯示圖5(d)區(qū)域6和7主要為Mg和O元素，F(xiàn)e、Cr、Ni含量極少，圖4(b)所示316L不銹鋼腐蝕5 d的XRD證明主要生成了MgO。圖5(f)顯示，316L在腐蝕21 d后金屬表面平整，其區(qū)域10的EDX分析結(jié)果（表2）表明，腐蝕表層的主要元素為Mg和O，表明金屬表面被致密的MgO完全覆蓋，這與圖4(b)所示316L不銹鋼腐蝕21 d的XRD結(jié)果不一致。這是因?yàn)镋DX僅能分析表層幾微米的元素信息，而XRD收集到的腐蝕層物相信息要厚得多。

（2）腐蝕層剖面形貌

為了解兩種金屬腐蝕層厚度并探析腐蝕過程Cr含量減少的機(jī)理，對(duì)腐蝕層剖面進(jìn)行SEM形貌觀察并分析其元素分布。圖6(a)、(b)分別為In625合金和316L不銹鋼有阻接觸接觸空氣條件下在600℃熔鹽中腐蝕21 d后的剖面SEM形貌圖。比較圖6(a)、(b)腐蝕層厚度可以發(fā)現(xiàn)，316L不銹鋼的腐蝕層厚度約為50 μm，而In625合金的腐蝕層厚度大約只有10 μm，316L不銹鋼腐蝕層厚度約是In625合金的5倍。In625合金的腐蝕層則比316L不銹鋼的明顯致密。

圖6(a)所示In625合金在熔鹽中腐蝕21 d后，其腐蝕區(qū)域可分為腐蝕外層（區(qū)域1）和腐蝕內(nèi)層（區(qū)域2）。在區(qū)域2中能明顯觀察到細(xì)小的孔，這可能與Fe和Cr特別是Cr的減少有關(guān)。區(qū)域3應(yīng)該是金屬的本底區(qū)。3個(gè)區(qū)域的EDX元素分析結(jié)果見表3。

表3 EDX分析得到的腐蝕截面元素含量

由表3可知，圖6中所示區(qū)域1～5未見Cl元素，說明腐蝕層中沒有氯化物；腐蝕層中存在大量O元素，考慮到熔鹽為氯化物且腐蝕過程熔鹽接觸空氣，認(rèn)為熔鹽對(duì)金屬腐蝕的活性物質(zhì)主要來源于空氣中的O2。圖6(a)所示In625合金的區(qū)域2中各元素含量分析結(jié)果證明，該區(qū)域Cr含量比外腐蝕層區(qū)域1和金屬基體區(qū)域3都低。腐蝕外層的區(qū)域1富含Cr、O、Mg，圖4(a)表明In625合金的腐蝕外層主要形成了MgCr2O4，In625合金的腐蝕內(nèi)層區(qū)域2富Ni。腐蝕內(nèi)層區(qū)域2和外腐蝕層區(qū)域1中的Fe含量都很低，可能是生成了疏松氧化物在超聲水洗過程中失去，也可能與Cl?形成FeCl3揮發(fā)擴(kuò)散到熔鹽中，F(xiàn)eCl3的沸點(diǎn)僅為316℃[28]。腐蝕內(nèi)層區(qū)域2和金屬基體區(qū)域3中的O含量相近都是約14%，但比圖6(b)所示316L不銹鋼的區(qū)域5處約5%的O含量高，說明區(qū)域2和3所監(jiān)測(cè)到的O有一部分可能是從腐蝕層擴(kuò)散而來，還有一部分應(yīng)該是截取剖面時(shí)帶入的。區(qū)域5含O量低的原因是該區(qū)域位于距離腐蝕層外側(cè)約100 μm的深處，O擴(kuò)散到達(dá)不了如此深度，僅來源于截取剖面時(shí)帶入。區(qū)域3則位于距離腐蝕層外側(cè)僅約30 μm處，O元素通過內(nèi)腐蝕層微孔擴(kuò)散可以達(dá)到，因此該區(qū)域O含量較高實(shí)屬正常。值得注意的是，圖6(a)所示的外腐蝕層存在一些類似管狀的向上通道，有些通道底部直接與內(nèi)腐蝕層相通，這些通道似乎為氣體產(chǎn)物外逸所留，結(jié)合表3所示區(qū)域2中Cr含量減少，可以推測(cè)腐蝕過程也許生成了Cr的氣態(tài)化合物，當(dāng)氣態(tài)物質(zhì)外逸到腐蝕外層遇到來自熔鹽沉積的致密MgO使得逸出受阻，加上此處O含量較高，在長(zhǎng)期高溫下與MgO反應(yīng)形成了圖4(a)所示MgCr2O4致密層，因此區(qū)域1處的Cr含量又一次增大。查閱文獻(xiàn)[28]發(fā)現(xiàn)，CrCl4（沸點(diǎn)600℃）、CrO3（沸點(diǎn)250℃）和CrO2Cl2（沸點(diǎn)117℃）在600℃時(shí)都是氣體，這幾種化合物或許是腐蝕過程Cr元素傳質(zhì)輸運(yùn)的關(guān)鍵。

316L不銹鋼在熔鹽中腐蝕21 d后腐蝕區(qū)域呈單一腐蝕層，如圖6(b)所示，可以看出，靠近熔鹽的腐蝕層外側(cè)，腐蝕產(chǎn)物較為致密，與金屬基體接壤的腐蝕層內(nèi)側(cè)出現(xiàn)明顯凹坑，這些凹坑也存在多處向上的通道，而且這些通道還存在橫向細(xì)小的通道，說明存在氣體擴(kuò)散通道，使得這里的腐蝕產(chǎn)物較為疏松。表3表明，圖6(b)所示靠近金屬基體區(qū)域4的腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、Mg和O元素構(gòu)成，其中Cr含量很低；而區(qū)域5的Fe、Cr含量很高，O含量較低，說明該區(qū)域是金屬基體。

為了進(jìn)一步了解兩種金屬腐蝕層和金屬基體的元素分布，對(duì)圖6(a)和(b)所示方框區(qū)域進(jìn)行元素分布分析，如圖7所示。

比較圖7(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，兩種金屬的腐蝕層都出現(xiàn)了一個(gè)貧Cr區(qū)，表明Cr具有優(yōu)先脫溶性[27]。導(dǎo)致貧Cr區(qū)存在的原因可能是，發(fā)生了一系列生成氣態(tài)化合物的反應(yīng)

Cr2O3+2MgCl2+2O2+Fe→2CrO2Cl2↑+2MgO+FeO (3)

Cr2O3+2MgCl2+2O2+Ni→2CrO2Cl2↑+2MgO+NiO (4)

Cr + 2MgCl2+ O2→CrCl4↑ + 2MgO (5)

由于腐蝕外層接觸熔鹽O2含量較高，主要發(fā)生反應(yīng)(3)和(4)；靠近金屬部位O2含量較低，主要發(fā)生反應(yīng)(5)，圖7金屬區(qū)域所示Mg的存在，證明反應(yīng)(5)的發(fā)生。

圖7(a)所示的貧Cr區(qū)在In625合金的腐蝕內(nèi)層，與圖6(a)所示具有細(xì)微小孔的腐蝕內(nèi)層在同一區(qū)域，這些微孔可能是發(fā)生反應(yīng)(5)留下的。圖7(a)所示的腐蝕外層，出現(xiàn)了Cr含量增大的區(qū)域，這可能是CrCl4從腐蝕內(nèi)層揮發(fā)出來，遇到來自熔鹽中水解生成的MgO發(fā)生了如下反應(yīng)

2CrCl4+3MgO→Cr2O3+3MgCl2+Cl2(6)

生成的Cl2再擴(kuò)散到腐蝕內(nèi)層金屬區(qū)，與Cr發(fā)生反應(yīng)

Cr+2Cl2→CrCl4(7)

當(dāng)腐蝕層逐漸變厚度，腐蝕外層生成的Cr2O3無法接觸單質(zhì)Fe和Ni時(shí)，有可能發(fā)生反應(yīng)(8)，使腐蝕層消減得以持續(xù)。

Cr2O3+2MgCl2+2O2+2FeO→2CrO2Cl2↑+2MgO+Fe2O3(8)

由于In625合金中Fe含量較低，反應(yīng)(8)發(fā)生的概率偏低，因此腐蝕層消減較慢，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性。如圖7(a)所示，在In625合金的腐蝕內(nèi)層，F(xiàn)e含量也明顯比金屬本體低，與Cr在腐蝕外層出現(xiàn)增大的現(xiàn)象不同，F(xiàn)e含量在腐蝕外層沒有增大，腐蝕外層和內(nèi)層的Fe含量較金屬基底層要少，這與圖4(a)所示沒有檢測(cè)到Fe氧化物的結(jié)論一致，F(xiàn)eCl3的低沸點(diǎn)（316℃）特征[28]，可能是Fe損失的原因之一。圖7(a)所示腐蝕內(nèi)層的貧Cr區(qū)中，Ni相對(duì)含量明顯較大，這與Fe、Cr相對(duì)含量較低有關(guān)。In625合金中Mo含量由內(nèi)到外逐漸降低，說明Mo在最外層逐漸失去。文獻(xiàn)[29]認(rèn)為，在高溫下，Mo被O2氧化生成的MoO3氧化膜“在450℃以上就開始揮發(fā)，不具有保護(hù)性”。但是，Mo的這種反應(yīng)可以消耗氯化物熔鹽中的溶解O2，可起到減緩金屬腐蝕的作用。上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能見表4。

表4 相關(guān)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能

圖7(b)所示316L不銹鋼的腐蝕層在靠近金屬基體的一側(cè)，出現(xiàn)了明顯的凹坑暗區(qū)，該區(qū)域恰好是貧Cr區(qū)，但存在O和Mg元素，說明腐蝕過程失去Cr遺留的空間被Mg和O部分填充，結(jié)合該區(qū)域Fe、Ni、Mo元素分布，該凹坑尚存在其他氧化物。結(jié)合圖4(a)所示XRD分析，腐蝕層中主要為MgO和MgFe0.2Cr1.8O4。316L不銹鋼的各腐蝕反應(yīng)與In625合金的類似。

盡管在人們的認(rèn)知中，Cr是增強(qiáng)316L和In625合金耐腐蝕性的重要元素[20,30]，其主要作用是形成致密氧化層，但從本實(shí)驗(yàn)分析的結(jié)果來看，Cr也同時(shí)加速兩種金屬在三元NaCl-CaCl2-MgCl2氯化物熔鹽中的腐蝕。真正起到保護(hù)作用的應(yīng)該是氧化鉻與氧化鎂形成的新物相MgCr2O4或MgFe0.2Cr1.8O4。

3 結(jié) 論

（1）空氣中的O2和空氣中H2O是誘發(fā)三元NaCl-CaCl2-MgCl2氯化物熔鹽腐蝕In625合金和316L不銹鋼的重要因素。升高溫度會(huì)加快熔鹽對(duì)金屬的腐蝕速率。

（2）鉬（Mo）元素是提升316L不銹鋼在氯化物熔鹽中的抗腐蝕性的重要元素。In625合金的耐腐蝕性明顯強(qiáng)于316L不銹鋼。21 d腐蝕動(dòng)力曲線表明，空氣氛圍下316L不銹鋼在600℃下于NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中年腐蝕率為0.2639～0.5407 mm·a?1。同樣條件下，In625合金21 d腐蝕速率曲線表明，其年腐蝕率為0.1211～0.1384 mm·a?1。

（3）316L不銹鋼和In625合金中所含的Cr元素在氯化物熔鹽中具有優(yōu)先脫溶性。溶解在熔鹽中的H2O和O2分子及熔鹽中的MgCl2與金屬發(fā)生反應(yīng)生成含MgCr2O4、NiO（In625)和MgO、MgFe0.2Cr1.8O4（316L）腐蝕層，可減緩腐蝕的進(jìn)行；腐蝕過程中CrCl4的生成、擴(kuò)散、反應(yīng)是造成合金中貧Cr區(qū)域出現(xiàn)的原因；Ni在合金中的耐腐蝕性和穩(wěn)定性優(yōu)于Fe。

（4）在NaCl-CaCl2-MgCl2熔鹽中，MgCl2通過反應(yīng)導(dǎo)致MgO及MgCr2O4形成，促進(jìn)了腐蝕產(chǎn)物層的致密。

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Corrosion behavior of In625 alloy and 316L stainless steel in NaCl-CaCl2-MgCl2ternary eutectic molten salt

LIU Bo1, WEI Xiaolan1, WANG Weilong2, SONG Ming1, DING Jing2

(1School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2School of Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510006, Guangdong, China)

Isothermal corrosion of 316L stainless steel and nickel based Inconel 625 alloy was evaluated by total immersion in eutectic NaCl-CaCl2-MgCl2molten salt at 500—700℃.The effect of chromium (Cr), air contact, and temperature on corrosion was studied. Corrosion dynamic and velocity curves of 316L and Inconel 625 alloy at 600℃ molten salt for 21 d were obtained. X-Ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray energy spectrometer (EDX) were used to analyze corrosion products and cross section morphologies. The results show that mass loss of the steel and alloy increases with the increase of air contact and corrosion temperature. Element and morphology of metal surface and cross section after 21 d immersion at 600℃ indicate that Cr has a preferential solubility to other elements, which Cr depletion region was observed across cross-section. The dense layer of corrosion products can reduce corrosion rate. Inconel 625 exhibits better corrosion resistance than austenitic stainless steel in NaCl-CaCl2-MgCl2eutectic molten salt.

chloride molten salt; corrosion; stainless steel; nickel based Inconel 625 alloy

10.11949/j.issn.0438-1157.20170131

TQ 050.9+1

A

0438—1157（2017）08—3202—09

魏小蘭。第一作者：劉波（1990—），男，碩士研究生。

NSFC-鹽湖集團(tuán)聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1507121）；國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（51436009）。

2017-02-08收到初稿，2017-05-04收到修改稿。

2017-02-08.

Prof. WEI Xiaolan, xlwei@scut.edu.cn

supported by the NSFC-Salt Lake Group Joint Fund (U1507121) and the National Natural Science Foundation of China (51436009).