周城良，胡崢勇*，周建民

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410128;2.長(zhǎng)沙市化工研究所,湖南 長(zhǎng)沙 410007）

全釩液流電池離子交換膜研究進(jìn)展

周城良1，胡崢勇1*，周建民2

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410128;2.長(zhǎng)沙市化工研究所,湖南 長(zhǎng)沙 410007）

全釩液流電池（VRB）是近年來儲(chǔ)能電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，離子交換膜是其關(guān)鍵部件之一，其性能優(yōu)劣直接影響到釩電池的使用壽命和儲(chǔ)能能力。對(duì)釩電池離子交換膜的研究進(jìn)展作了簡(jiǎn)要概述。

釩電池；離子交換膜；釩離子滲透；水遷移

引言

釩電池離子交換隔膜作為VRB的必需組件，既具有阻止正負(fù)半電池電解質(zhì)相互混合的作用，又為正負(fù)電解液提供質(zhì)子通道。目前唯有化學(xué)穩(wěn)定性高、離子電導(dǎo)率高的全氟磺酸膜Nafion系列膜在VRB系統(tǒng)中得到應(yīng)用，由于Nafion膜依然未解決釩離子滲透和水遷移的問題，且其成本很高，至今無(wú)實(shí)際商業(yè)應(yīng)用。制備一種離子交換膜材料應(yīng)具有以下特點(diǎn)：（1）離子滲透率低；（2）水遷移率低；（3）穩(wěn)定性高；（4）制備價(jià)格低廉；（5）機(jī)械性能良好。全釩氧化還原液流電池若投入廣泛使用，可為我國(guó)乃至世界能源儲(chǔ)存技術(shù)的高速發(fā)展提供重要保障。目前研究熱點(diǎn)主要集中在三個(gè)方面[1～5]：（1）Nafion膜的改性研究；（2）非全氟型離子交換膜；（3）新型聚合物隔膜材料的合成。本文將就上述三個(gè)方面對(duì)釩電池離子交換膜材料進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

1 基于Nafion膜改性研究和新型聚合物離子交換膜的制備

1.1 Nafion膜與聚合物共混成膜

通過加入聚合物與Nafion膜共混形成新的復(fù)合膜，可以有效降低釩離子的滲透性，如加入疏水性質(zhì)的聚合物，可以通過降低Nafion膜的溶脹程度來達(dá)到降低釩離子滲透的效果。這種共混膜經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)比Nafion膜具有更高的庫(kù)倫效率，同時(shí)，由于氫離子的斯托克斯半徑小，因此氫離子受到膜的阻力小，故此類隔膜可以在阻止釩離子透過的情況下，讓氫離子順利通過，具有高選擇性。

Mai[6]等通過用聚偏氟乙烯與Nafion膜共混更易成膜，形成庫(kù)倫效率更高、釩離子滲透率較低的復(fù)合膜。其中N0.8P0.2復(fù)合膜在80mA/cm2的電流密度下能量效率為84.8%，高于原Nafion膜。滕祥國(guó)[7]等采用原位化學(xué)反應(yīng)的方法制備了Nafion與有機(jī)硅形成的復(fù)合膜。研究發(fā)現(xiàn)，這種膜能夠有效降低水遷移率。且?guī)靷愋屎湍芰啃识急萅afion膜高。

1.2 Nafion膜與無(wú)機(jī)材料共混成膜

在Nafion膜中加入TiO2或者SiO2這類無(wú)機(jī)添加物來實(shí)現(xiàn)降低釩離子的滲透率。通過sol-gel法合成Nafion/SiO2和Naflon/有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膜。隔膜綜合性能測(cè)試表明釩離子滲透率較未改性的Nafion117膜有很多的降低，放電容量和電壓也得到很大改善。Teng[8]等改性合成Nafion/Si/Ti復(fù)合膜，改善了隔膜的釩滲透率和水遷移率。Sang[9]等用浸漬法制備合成Nafion/ZrP復(fù)合膜，減小了釩離子擴(kuò)散，改善了釩離子滲透。Xi[10]等通過在Nafion膜中加入甲醇/水，充分溶脹之后加入正硅酸乙酯與甲醇的混合溶液，正硅酸乙酯和水發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，再經(jīng)過甲醇清洗后烘干得到復(fù)合膜。與Nafion膜相比，該膜釩離子滲透率明顯降低，且?guī)靷愋瘦^Nafion膜更高。Teng[11]等也用類似的辦法，采用有機(jī)改性的硅酸鹽來進(jìn)行改性從而優(yōu)化性能。

1.3 Nafion膜的表面改性

通過對(duì)Nafion膜的表面改性，同樣可以達(dá)到減少釩離子滲透的效果。Luo[12]等用磺化聚醚醚酮與Nafion膜復(fù)合，得到的復(fù)合膜釩離子滲透率明顯降低，面電阻稍高于Nafion膜，且該膜的制備成本遠(yuǎn)低于Nafion膜，具有很好的商業(yè)價(jià)值。他們還通過界面聚合法，在Nafion117膜表面形成一層聚醚酰亞胺的陽(yáng)離子交換膜，電池測(cè)試中，該膜的釩離子滲透率和水遷移率均比Nafion膜要低。庫(kù)倫效率也較原Nafion膜有所提高。同年，該課題組還用SPEEK與Nafion膜復(fù)合，通過化學(xué)反應(yīng)在Nafion和SPEEK中形成一層過渡層，實(shí)驗(yàn)表明該膜庫(kù)倫效率比Nafion膜要高。將SPEEK與Nafion膜溶于DMSO形成樹脂溶液，按各自量加入N,N-羰基二咪唑?qū)酆衔锘撬峄M(jìn)行胺化，將SPEEK澆筑成膜。在Nafion中加入一定量的乙二胺后，形成N/S復(fù)合膜。電池測(cè)試可知N/S復(fù)合膜比Nafion膜的庫(kù)倫效率高，但釩離子滲透率沒有明顯改善。Zeng[13]等采用電沉積法，在Nafion膜表面形成一個(gè)聚吡咯層，形成的復(fù)合膜電導(dǎo)率比純的Nafion膜要高，四價(jià)釩離子的滲透率降低至1/5以下，水遷移速率降低至1/2以下。

1.4 非全氟型隔膜及新型聚合物隔膜材料的制備

由于Nafion膜仍然存在釩離子滲透和水遷移的問題，且價(jià)格高，研究人員采用了一系列非全氟的聚合物材料來制備釩電池離子交換膜，以下為一些具體案例。

李文瓊[14]等以聚偏氟乙烯（PVDF）基為基膜，改性制備一系列適用于釩電池的隔膜；大連物化所張宇[15]等對(duì)聚醚醚酮（PEEK）膜進(jìn)行改性后應(yīng)用于釩電池；乙烯-四氟乙烯（ETFE）和聚四氟乙烯基（PTFE）陽(yáng)離子交換膜也已開發(fā)研究。除陽(yáng)離子交換膜，新型陰離子交換膜也已開發(fā)應(yīng)用于VRB體系中，大連理工，大連物化所制備聚醚砜酮系列離子交換膜用做釩電池隔膜，制得聚（聚醚砜酮），氯甲基化聚（聚醚砜酮）（CMPPESK），季銨化聚（聚醚砜酮）（QAPPESK），其中QAPPESK最適合用做釩電池隔膜，用于釩電池其電流效率和能量效率分別為96.4%和88.3%，較應(yīng)用Nafion117時(shí)分別高出4.9%和5.4%；Qiu[16]等用輻射接枝法將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯接枝到乙烯-四氟乙烯（ETFE）得到ETFE-g-PDMAEMA陰離子交換膜。張守海[17]等研究了以季銨化雜萘聯(lián)苯醚砜（QAPPES）和季銨化雜萘聯(lián)苯共醚砜（QAPPBES）陰離子交換膜作為釩電池的隔膜材料。兩性離子交換膜、綜合陽(yáng)離子交換膜和陰離子交換膜特性，成為當(dāng)前開發(fā)研究一個(gè)重要方向。Qiu[18]用γ射線輻射誘導(dǎo)接枝將苯乙烯和甲基苯烯酸接枝得到聚PVDF-（St-co-DMAEMA）兩性離子交換膜（AIEM）；該課題組通過兩步聚合成一種以ETFE為基膜的兩性離子交換膜，先將基膜與苯乙烯接枝后磺化得到ETFE-g-PsSA陽(yáng)離子交換膜，第二步再與DMAEMA接枝得到陰離子交換膜，即兩性離子交換膜，性能比較Nafion膜有較大改善。

Ma[19]等制備了磺化膜結(jié)構(gòu)如圖1（A）所示，Zhang[20]制備了可交聯(lián)的磺化膜如圖1（B）所示。Wei[21]等采用聚四氟乙烯增強(qiáng)化聚醚醚酮膜用于釩電池。Sun[22]等（圖2）開發(fā)了一系列新的聚芳醚陽(yáng)離子交換膜（圖3）。采用磺化單體直接聚合制備離子交換膜材料，具有磺化度容易控制的特點(diǎn)。

苯乙烯結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜（見圖4）是將苯乙烯和二乙烯基苯共聚物進(jìn)行氯甲基化改性，然后胺化制備得到的陰離子交換膜材料。此類膜的電化學(xué)性能較好，但在釩電解質(zhì)溶液尤其是在完全允電狀態(tài)下的釩電解質(zhì)溶液中穩(wěn)定性欠佳。

圖1 磺化膜及可交聯(lián)的磺化膜Fig.1 Sulfonated membrane and crosslinkable sulfonated membrane

圖2 磺化聚酰亞胺膜Fig.2 Sulfonated Polyimide Membrane

圖3 基于磺化聚芳醚的一系列離子交換膜結(jié)構(gòu)Fig.3 Series of ion exchange membrane structure based on sulfonated polyether

圖4 雜萘聯(lián)苯聚芳醚系列陰離子交換膜Fig.4 Series of phenodiazine polyether anion-exchange membrane

大連理工大學(xué)開發(fā)了一系列含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚系列高性能聚合物如圖4所示，膜應(yīng)用于釩電池取得了較好的效果。Wang[23]等采用水熱法通過添加金屬氧化物的方法制備出了SPPEK/WO3的復(fù)合膜。在電池性能測(cè)試中，這種膜的庫(kù)倫效率比Nafion膜高，穩(wěn)定性以及自放電性能也要優(yōu)于Nafion膜。

聚醚醚酮等材料具有穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，磺化后的聚醚醚酮也具有良好的性能，但當(dāng)離子交換容量變大時(shí)，膜在水合狀態(tài)下的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性差。因此研究人員也在嘗試制備新型的聚合物復(fù)合隔膜。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的Yu[24]等用價(jià)格低廉、機(jī)械性能好的PTFE多孔膜為基膜制備了加強(qiáng)型的PTFE/ SPEEK復(fù)合膜P/S膜，并考察了不同溶劑、PTFE厚度、SPEEK含量對(duì)復(fù)合膜的影響。測(cè)試結(jié)果表明，不同溶劑制備的P/S膜能量效率均高于一般的Nafion膜。其中DMF（N,N-二甲基甲酰胺）為溶劑時(shí)制備的P/S膜能量效率最高，阻釩性能及穩(wěn)定性也最好。采用不同厚度的PTFE時(shí)，選用20μm的PTFE得到的復(fù)合膜性能最佳。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

作為全釩液流電池的關(guān)鍵材料，高性能離子交換膜將促進(jìn)電化學(xué)儲(chǔ)能與能量轉(zhuǎn)化裝置的發(fā)展。膜材料需要滿足的條件很多，包括良好的導(dǎo)電性、選擇性、穩(wěn)定性和制備成本等。其中電導(dǎo)率與穩(wěn)定性，穩(wěn)定性與制膜成本往往又是相互矛盾的。通過延長(zhǎng)磺化時(shí)間可以提高磺化度，進(jìn)而增加膜的電導(dǎo)率，但是吸水性和溶脹程度會(huì)隨之增高，膜穩(wěn)定性降低。Nafion膜系列的全氟磺酸膜穩(wěn)定性高，但價(jià)格昂貴，無(wú)法適應(yīng)大眾市場(chǎng)。非氟聚合物的離子交換膜易于制備，價(jià)格便宜，其能量效率和穩(wěn)定性亦得不到有效保障。目前研究重心主要是制備一種釩離子滲透率低，水遷移率低，價(jià)格低且能廣泛使用的膜材料。今后應(yīng)更多地放在提高膜的穩(wěn)定性和實(shí)用性上。若能徹底解決全釩液流電池離子交換膜在使用過程中各項(xiàng)問題，這將為我國(guó)乃至世界能源儲(chǔ)存提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。參考文獻(xiàn)：

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Research Progress in All Vanadium Flow Battery Ion Exchange Membrane

ZHOU Cheng-liang1,HU Zheng-yong1and ZHOU Jian-min2
（1.College of Science,Hunan Agricultural University,Changsha 410128,China;2.Changsha Institute of Chemical Industry,Changsha 410007,China）

All vanadium redox flow battery（VRB）is the research hotspot in energy storage battery area in recent years.Ion exchange membrane is the key part of all vanadium redox flow battery,which impacts on the service life and storage capacity of VRB directly.The research status of VRB ion exchange membrane is summarized briefly.

Vanadium battery;ion exchange membrane;vanadium ion permeation;water migration

TM911

A

1001-0017（2017）03-0215-04

2017-02-17

周城良（1995-），男，湖南長(zhǎng)沙人，本科在讀，主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成。

*通訊聯(lián)系人：胡崢勇