單雯妍，楊 杰，呂宏飛，2，樊慧娟，白雪峰,2*，王 晶，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

過(guò)渡金屬離子摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合催化劑光催化制氫的研究

單雯妍1，楊 杰1，呂宏飛1，2，樊慧娟1，白雪峰1,2*，王 晶1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

通過(guò)水熱法制備Cu2+、Ni2+、Co2+三種過(guò)渡金屬離子摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合光催化劑，并采用XRD、UV-Vis、表面光電壓譜（SPS）和SEM等分析手段對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了表征。Cu2+、Ni2+、Co2+摻雜后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變；Cu2+摻雜使得催化劑吸收邊明顯紅移，Ni2+、Co2+摻雜使得催化劑吸收邊輕微藍(lán)移；過(guò)渡離子摻雜后對(duì)催化劑形貌產(chǎn)生較大影響。過(guò)渡離子摻雜使得光生電子-空穴的分離效率提高，光催化劑的催化活性提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu2+（2%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4、Ni2+（5%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4和Co2+（7%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4制氫速率分別為1141、3319和2245μmol/（h·g），均高于摻雜前的光催化劑。

過(guò)渡金屬離子摻雜;光催化;制氫

前言

光催化技術(shù)能夠利用太陽(yáng)能分解水制取氫氣，降解大氣和廢水中的有機(jī)污染物，光催化還原CO2生成甲酸、甲醛等碳?xì)浠衔?，?duì)能源再利用和環(huán)境保護(hù)都有重大意義，是解決當(dāng)今能源短缺和環(huán)境污染的有效途徑之一[1～3]。目前所研發(fā)的大部分光催化材料光生電子-空穴復(fù)合率較高，可見(jiàn)光響應(yīng)較差，導(dǎo)致催化活性較低。因此，開(kāi)發(fā)新型高效可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，促進(jìn)光生電子和空穴有效分離，是光催化劑研究領(lǐng)域的一個(gè)主要方向。

離子摻雜可以有效提高催化劑的催化活性。本文采用水熱法制備了Cu2+、Ni2+、Co2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合光催化劑，研究過(guò)渡金屬離子摻雜對(duì)Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合光催化劑晶體結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、表面形貌以及制氫性能的影響，并通過(guò)催化劑表征考察其性能與微觀結(jié)構(gòu)之間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 過(guò)渡金屬離子摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4光催化劑的制備

原料為Cd（NO3）2·4H2O、Zn（NO3）2·6H2O、CuCl2· 2H2O、Ni（CH3COO）2·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、In（NO3）3· 4H2O、CH3CSNH2，按照物質(zhì)的量比1∶2∶8，將上述原料按照一定濃度完全溶解于75mL蒸餾水中?？刂扑囟葹?0℃，劇烈攪拌條件下反應(yīng)2h，形成黃色溶膠，加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，水熱160℃下反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，取出樣品依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，80℃真空干燥4h，即制得Cu2+（2.0%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4、Co2+（7.0%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4和Ni2+（5.0%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4光催化劑。

1.2 光催化劑的表征

樣品分析采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku X射線(xiàn)衍射儀（D/MAX-3B型，Cu靶，40kV，掃描區(qū)間10～70°）；樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射分析（UV-Vis）由日本Shimadzu公司生產(chǎn)的紫外－可見(jiàn)漫反射儀（UV-2450）進(jìn)行測(cè)量（240～800nm）；表面光電壓譜（SPS）在表面光電壓儀上進(jìn)行，500W氙燈為光源，進(jìn)出狹縫為2.0mm和1.0mm，鎖定放大器型號(hào)為SR830，光催化劑置于兩層ITO玻璃片之間，波長(zhǎng)掃描范圍為300～800nm。掃描電鏡在英國(guó)Camscan公司的MX2600FE掃描電鏡儀上進(jìn)行，加速電壓25kV，分辨率1.5nm，最大放大倍數(shù)60萬(wàn)倍。

1.3 光催化制氫反應(yīng)

光催化制氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)在自制內(nèi)循環(huán)式石英反應(yīng)器中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)以250W高壓汞燈為光源，并采用濃度為1mol/L的亞硝酸鈉溶液濾掉λ＜400nm的光。光催化分解硫化氫制氫過(guò)程：取0.2g光催化劑，加入到300mL反應(yīng)溶液中（反應(yīng)介質(zhì)：0.35mol/L Na2S和0.25mol/L Na2SO3組成的混合水溶液）；磁力攪拌下使催化劑均勻分散。開(kāi)燈前，通N2吹掃20min去除氧氣。反應(yīng)0.5h后，采集氣體樣品進(jìn)行H2定量分析（氣相色譜）。

2 結(jié)果與討論

2.1 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的表征

圖1 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of transition metal ion doped photocatalysts

圖1為過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的XRD譜圖。從圖1中可以看出，離子摻雜后催化劑的衍射角與衍射強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化，這說(shuō)明Cu2+、Ni2+、Co2+離子摻雜對(duì)Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)基本無(wú)影響。

圖2 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的UV-Vis譜圖Fig.2 The UV-Vis spectra of transition metal ion doped photocatalysts

圖2為過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的UV-Vis譜圖。從圖2中可以看出，摻雜后的光催化劑均能實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光響應(yīng)，Cu2+摻雜后吸收邊明顯紅移，可能是由于Cu2+摻雜在Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4價(jià)帶上方形成了一個(gè)新的能帶，從而使帶隙能減小，使其響應(yīng)光譜向可見(jiàn)光擴(kuò)展，提高了光催化效率[4]。Ni2+摻雜使得吸收邊藍(lán)移，價(jià)帶與導(dǎo)帶寬度變寬，氧化還原電勢(shì)增大，催化劑活性提高可能與有效禁帶的拓寬和光吸收性能的改善有關(guān)[5]。Co2+摻雜后紫外可見(jiàn)吸收邊藍(lán)移，這可能是由于Co2+摻雜使得晶粒變大，分散性變差，透光率降低。

圖3 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的SPS譜圖Fig.3 The SPS spectrum of transition metal ion doped photocatalysts

圖3為過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的SPS譜圖。由圖3可知，離子摻雜后的吸收峰強(qiáng)度明顯高于Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4的吸收峰強(qiáng)度，這說(shuō)明摻雜金屬離子提高了催化劑的電荷分離效率[6]，離子摻雜光催化劑可能具有更高的光催化效率。

圖4為過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的掃描電鏡圖。從圖4中可以看出，離子摻雜對(duì)催化劑表面形貌影響較為顯著。摻雜后顆粒分布不均勻，多為片狀團(tuán)聚體，顆粒較大。對(duì)離子摻雜光催化劑的表層進(jìn)行能量元素分析（EDS），Cu2+（2%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表層Zn原子、Cd原子、Cu原子之和與In原子、S原子個(gè)數(shù)之比為1∶2.5∶5.2，Ni2+（5%（wt））-Cd0.3In2S4/ Zn0.7In2S4的表層Zn原子、Cd原子、Ni原子之和與In原子、S原子個(gè)數(shù)之比為1∶2.1∶4.6；Co2+（7%（wt））-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4的表層Zn原子、Cd原子、Co原子之和與In原子、S原子個(gè)數(shù)之比為1∶1.8∶4.0，表面元素組成與分子式大致相符。

圖4 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的掃描電鏡圖Fig.4 The SEM images of transition meta ion doped photocatalysts

2.2 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑制氫性能

過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑制氫性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑的制氫速率均有明顯提高，這是由于過(guò)渡金屬摻雜可在晶格中引入缺陷位置，從而影響電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu2+（2.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4產(chǎn)氫速率為1141μmol/（h·g），Co2+（7.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4產(chǎn)氫速率為 2245μmol/（h·g），Ni2+（5.0%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4具有最佳的制氫性能，產(chǎn)氫速率可達(dá)3319μmol/（h·g），遠(yuǎn)高于未進(jìn)行離子摻雜的光催化劑。

圖5 過(guò)渡金屬離子摻雜光催化劑光催化制氫性能Fig.5 The photocatalytic hydrogen production over transition metal ion doped photocatalysts

3 結(jié)論

（1） 通過(guò)水熱法制備 Cu2+、Ni2+、Co2+摻雜Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4復(fù)合光催化劑。Cu2+、Ni2+、Co2+摻雜后，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變；Cu2+摻雜使得催化劑吸收邊明顯紅移，Ni2+、Co2+摻雜使得催化劑吸收邊輕微藍(lán)移；離子摻雜對(duì)催化劑的表面形貌影響顯著，摻雜后多為片狀團(tuán)聚體，顆粒較大。

（2）當(dāng)Cu2+的摻雜量為2%（wt），Ni2+的摻雜量為5%（wt），Co2+的摻雜量為7%（wt）時(shí)，制氫速率分別為1141、3319和2245μmol/（h·g），均高于未進(jìn)行離子摻雜的光催化劑。參考文獻(xiàn)：

［1］ YU H C,KANG H X,JIAO Z B,et al.Tunable photocatalytic selectivity and stability of Ba-doped Ag3PO4hollow nanosheets［J］.Chinese Journal of Catalysis,2015,36（9）:1587～1595.

［2］ MAO J,PENG T Y,ZHANG X H,et al.Effect of Graphitic Carbon Nitride Microstructures on the Activity and Selectivity of Photocatalytic CO2Reduction Under Visible Light［J］.Catalysis science＆Technology,2013,3（5）:1253～1260.

［3］ 紀(jì)文強(qiáng),孫明軒,徐鵬，等.一步法原位制備碳氮共摻雜TiO2納米材料及其光催化制氫性能［J］.現(xiàn)代化工,2016,36（11）:82～85.

［4］ SHEN S H,ZHAO L,ZHOU Z H,et al.Enhance Photocatalytic Hydrogen Evolution over Cu-doped ZnIn2S4under Visible Light Irradiation［J］.The Journal of Physical Chemistry C,2008,112（41）:16148～16155.

［5］ 彭紹琴,李鳳麗,李越湘.Gd3+摻雜納米TiO2的制備及光解水制氫性能研究［J］.功能材料,2006,10（37）:1663～1666.

［6］ 井立強(qiáng)，孫志華，袁福龍.La和Cu摻雜對(duì)納米TiO2光生電荷性質(zhì)的影響［J］.中國(guó)科學(xué)B輯,2006,36（1）:53～57.

Photocatalytic Hydrogen Production by Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4Composite Catalysts Doped with Transition Metal Ion

SHAN Wen-yan1,YANG Jie1,LV Hong-fei1,2,FAN Hui-juan1,BAI Xue-feng1,2and WANG Jing1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4composite photocatalysts doped with transition metal ion such as Cu2+,Ni2+and Co2+have been synthesized by hydrothermal method.The physical and photophysical properties of the above-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction,UVVis diffuse reflectance spectrum,surface photovoltage spectroscopy（SPS）and scanning electron microscopy（SEM）.The obvious change in crystal structure of Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4photocatalysts doped with Cu2+,Ni2+,Co2+did not appear.The absorption edge of Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4showed a red shift for Cu2+doping and a slight blue shift for Ni2+and Co2+doping.Doping of Cu2+,Ni2+and Co2+ion directly affected the morphology of Cd0.3In2S4-Zn0.7In2S4. The photocatalytic activity of photocatalysts doped with transition metal ion had been improved as a result of the enhancement of the charge separation efficiency.The H2evolution rates reached 1141,3319 and 2245μmol（/h·g）over Cu2（+2%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4,Ni2（+5%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4and Co2+（7%）-Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4respectively which were higher than that of Cd0.3In2S4/Zn0.7In2S4.

Transition metal ion doping;photocatalytic;hydrogen production

TQ116.2;O643.36

A

1001-0017（2017）03-0170-03

2017-02-18

單雯妍（1985－），女，黑龍江雙鴨山人，碩士，助理研究員，主要從事半導(dǎo)體光催化劑制備、表征及評(píng)價(jià)研究。

*通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化研究，e-mail：tommybai@126.com。