李 亞 瑋, 胡 志 強, 徐 書 林

( 大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所, 遼寧 大連 116034 )

FTO上濺射ITO薄膜及光電性能

李 亞 瑋, 胡 志 強, 徐 書 林

( 大連工業(yè)大學(xué) 新能源材料研究所, 遼寧 大連 116034 )

通過脈沖磁控濺射法在摻氟氧化錫透明導(dǎo)電薄膜(FTO)基底上制備了氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電薄膜。研究了濺射時間和襯底溫度對FTO基底上制備的ITO薄膜的光透過率和電性能的影響。采用SZT-2四探針測試儀測量樣品表面的電阻，用掃描電鏡(SEM)對樣品進行表征。結(jié)果表明，隨著濺射時間的增加以及襯底溫度的升高，以FTO導(dǎo)電薄膜為基底制備的氧化銦錫(ITO)透明導(dǎo)電膜的電阻逐漸減小，而后基本保持不變。在基片溫度為400 ℃、濺射時間為45 min時，方塊電阻最小值達到1.5 Ω。

脈沖磁控濺射；透明導(dǎo)電薄膜；氧化銦錫薄膜

0 引 言

近年來，隨著科技的發(fā)展，導(dǎo)電薄膜制備的質(zhì)量越來越高，其中銦錫氧化物(ITO)薄膜可見光透射率高達90%，對紅外光有較強的反射系數(shù)和低電阻率，并且與玻璃有較強的附著力以及良好的耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于各種平板顯示器、有機發(fā)光二極管(OLED)，觸摸屏面板，汽車擋風(fēng)玻璃、太陽能電池、紅外輻射反射鏡涂層、電磁干擾屏蔽以及大型建筑用低輻射率幕墻玻璃等領(lǐng)域[1]。

ITO薄膜基底一般多為玻璃、陶瓷、單晶材料等[2],近年來，國內(nèi)外學(xué)者對各種基底上制備ITO薄膜進行了很多研究，也取得了一定的成果,但是由于在普通玻璃上濺射得到的ITO薄膜的電阻耐熱性較差，高溫電阻不穩(wěn)定。為了解決這一問題，有學(xué)者提出利用FTO 薄膜的耐熱性制備出FTO/ITO復(fù)合薄膜，制備的FTO/ITO復(fù)合薄膜既具有FTO薄膜的耐熱性，同時又具備了ITO薄膜的低電阻特性。

本研究通過總結(jié)前人相關(guān)研究的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新采用FTO導(dǎo)電薄膜玻璃為基底，通過脈沖磁控濺射法制備了ITO薄膜并對其光電性能進行了研究。

1 實 驗

將市售FTO玻璃基底清洗后裝入濺射室內(nèi)，采用JCP-200型高真空磁控濺射蒸發(fā)鍍膜機濺射制備ITO薄膜。濺射選用的ITO陶瓷靶材(北京泛德辰科技有限公司)參數(shù)為：In3O2與SnO2的質(zhì)量比為90∶10，純度為99.99%。

薄膜的表征：采用日本理學(xué)D/max-3B型X射線衍射(XRD)儀測定薄膜的晶體結(jié)構(gòu)；通過JSM-6460LV型掃描電鏡觀察ITO薄膜的表面形貌；用SX1934型數(shù)字式四探針測試儀測定薄膜的方塊電阻；用UV-Vis分光光度計Lambda35型(美國Perkin-Elmer公司)測定薄膜在300～1 200 nm 的透射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜晶體結(jié)構(gòu)和形貌

圖1所示為在濺射功率45 W，濺射氣壓為1.0 Pa，濺射時間為15 min時，不同濺射溫度下制備ITO薄膜的XRD圖譜。由圖譜可以看出，在不同溫度下FTO基底結(jié)晶體的(110)、(101)、(200)、(211)晶面衍射峰明顯，隨著濺射溫度的升高衍射峰的強度逐漸降低。這主要是由于隨著基底溫度升高，濺射的ITO膜層的結(jié)晶度變好，從而導(dǎo)致不同程度地掩蓋了基底結(jié)晶體的衍射峰。但是由于FTO的晶體結(jié)構(gòu)在400 ℃時會更加趨于完整[2]，因而在400 ℃時基底結(jié)晶體的衍射峰依然很強。同時對比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以看出，在2θ為30.698°、35.597°的特征衍射峰分別對應(yīng)著(222)、(400)晶面，但其他晶面的衍射峰并未檢測到，這可能是由于濺射的ITO的結(jié)晶體并未完全晶化導(dǎo)致的。同時由圖1可以看出，隨著濺射溫度的升高(222)、(400)晶面的衍射峰逐漸增強，其中(222)晶面的衍射峰要明顯強于(400)晶面的衍射峰，這說明濺射的ITO薄膜沿(222)擇優(yōu)取向生長，并且這種擇優(yōu)取向隨著溫度的升高而加強，這是由于在基底溫度升高的同時會增加膜層原子的能量[3]，從而使得粒子有足夠的能量進行運動，而沿(222)晶面擇優(yōu)取向，因而當(dāng)基底的溫度不足以使粒子具有足夠的能量運動時，粒子趨向于隨機生長[4]。

圖1 不同基片溫度制備ITO薄膜的XRD圖譜

2.2 薄膜表面形貌

圖2為在一定的濺射功率、氣壓、時間條件下，濺射溫度逐漸增加時ITO薄膜以及基底FTO薄膜的SEM圖。可以看出表面濺射的ITO薄膜已經(jīng)完全覆蓋在基底FTO薄膜上，并隨著溫度的升高，薄膜表面顆粒尺寸逐漸增大并趨于均勻，晶粒間連接更緊密，晶界也逐漸減少，薄膜表面更加平整。這是由于溫度的升高，一方面提高了襯底原子的遷移擴散能力[5]，另一方面FTO基底表面吸附的氣體逸出而增加ITO薄膜粒子與粒子間以及粒子與基底間的結(jié)合力，這兩方面共同作用使薄膜表面晶粒生長的更完整。

(a) 25 ℃

(b) 100 ℃

(c) 400 ℃

(d) FTO

圖2 不同濺射溫度ITO薄膜及FTO基底的SEM

Fig.2 SEM images of ITO thin films at different substrate temperatures and FTO

2.3 薄膜電性能

2.3.1 基底溫度對薄膜方塊電阻的影響

表1為在功率、氣壓以及濺射時間一定情況下電阻隨溫度的變化情況?？梢钥闯鲭S著基底溫度的升高，電阻逐漸降低。由薄膜的XRD圖譜和SEM圖可以看出，隨著基底溫度的升高，薄膜表面晶體的結(jié)晶度增強，缺陷減少，晶粒尺寸也增大，因而基底溫度的升高有利于減弱因晶體自身質(zhì)量及缺陷對載流子的散射及陷獲作用，從而提高了載流子的遷移率[6]。另一方面，隨著基底溫度的升高，大量的Sn2+氧化為Sn4+并替換薄膜中的In3+，使載流子濃度增加[7]，因而基底溫度升高薄膜電阻降低。但基底溫度過高會使大量的氧離子束縛在附近晶格缺陷處，形成了電中性復(fù)合離子，而使摻雜失去作用[8]，這就可以解釋在達到一定溫度以后薄膜電阻值降低的比較緩慢甚至有上升趨勢的原因。同時與普通玻璃上濺射得到的ITO薄膜相比阻值有很大程度的降低，這可能是ITO薄膜粒子在FTO基底上更容易成核生長導(dǎo)致的[9]。

表1 不同基底溫度下的方塊電阻

2.3.2 濺射時間對薄膜方塊電阻的影響

表2為一定功率、氣壓以及溫度條件下方塊電阻隨濺射時間的變化情況?？梢钥闯鲭S著濺射時間的增大，薄膜的方塊電阻逐漸減小，最小方塊電阻值達到1.5 Ω。這相比較于有關(guān)文獻在有機玻璃上制備的ITO薄膜電阻22 Ω[10]、石英基底電阻13.3 Ω、PET基底電阻15 Ω[11]等有很大程度的降低。隨著濺射時間的增加，薄膜的厚度逐漸增加，同時越來越多的Sn4+摻雜到In2O3結(jié)構(gòu)中，提高了載流子的濃度[12]。濺射一定時間后，摻雜的Sn4+濃度趨于飽和，導(dǎo)致電阻下降緩慢，濺射35 min后方塊電阻變化不明顯。

表2 不同濺射時間下的方塊電阻

2.4 薄膜光學(xué)性能

圖3表示在濺射功率、氣壓以及時間一定情況下，測試得到的薄膜可見光透過濾隨基底溫度的變化情況?？梢钥闯觯煌瑴囟认卤∧ぴ?00 nm 以下的紫光區(qū)域的透射率都很低，這說明ITO旳帶隙寬度對應(yīng)波長紫外區(qū)，紫外線因帶間吸收而被強烈衰減，吸收率達85%[13]。隨著溫度的升高，薄膜的透過率增大，這是由于低溫下制備的ITO薄膜晶粒生長的完整性較差，增加了晶界散射作用，使薄膜的透過率較低，隨著溫度的升高，晶粒生長更均勻完整而提高薄膜的致密性，使薄膜厚度減小，從而薄膜的透射率增加[14]。鑒于本實驗制備的是一種復(fù)合薄膜，薄膜厚度要比單一的ITO薄膜大，所以導(dǎo)致透過率與普通玻璃相比較有所降低，但在可見光區(qū)的平均透過率最高可達到70%。從圖中還可以看出，隨著溫度的升高，薄膜吸收截止邊出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，薄膜的禁帶寬度變寬。結(jié)合圖3可知，隨著溫度的升高，薄膜的結(jié)晶度變好，使得薄膜中載流子的濃度提高，發(fā)生了Burstein移動[15]，由于Burstein移動對帶隙的影響總是占主導(dǎo)地位的，所以光學(xué)帶隙會隨著載流子濃度的增加而顯著變寬[16]。這一分析結(jié)果與前面方塊電阻隨溫度的變化結(jié)果一致。

圖3 不同基底溫度下的薄膜紫外可見光透過率

2.5 薄膜耐熱性能

為了考察FTO基底制備的ITO薄膜的耐熱性是否有所改善，在普通玻璃基底上相同工藝濺射了ITO薄膜。將ITO薄膜及FTO/ITO復(fù)合薄膜在500 ℃空氣氣氛下進行1～5次1 h的熱處理，方塊電阻的變化如圖4所示。

圖4 熱處理次數(shù)對ITO及FTO/ITO薄膜電阻的影響

Fig.4 The sheet resistance of ITO and FTO/ITO double-layered thin films at different annealing times

普通玻璃上制備的ITO電阻在處理3次以后急劇升高，說明ITO薄膜的耐熱性差，而FTO/ITO復(fù)合薄膜的電阻隨著熱處理次數(shù)的增加變化不大，并且方塊電阻也較普通玻璃上濺射得到的ITO薄膜低。由此可以知，實驗制備的FTO/ITO復(fù)合薄膜既具有FTO薄膜的耐熱性，同時又具備ITO薄膜的低電阻特性。

3 結(jié) 論

以FTO為襯底制備的ITO薄膜的電阻隨溫度的升高逐漸降低，同時電阻也隨著濺射時間的延長逐漸降低，在功率45 W、氣壓1.0 Pa、基底溫度400 ℃、濺射時間45 min時，得到了最低方塊電阻約為1.5 Ω。

普通玻璃上濺射的ITO薄膜隨著熱處理次數(shù)的增加，電阻變化明顯，而FTO上濺射得到的ITO薄膜電阻隨著熱處理次數(shù)的增加方阻變化較小，F(xiàn)TO/ITO復(fù)合薄膜可以有效地改善ITO的耐熱性能。

[1] 柴衛(wèi)平,趙景訓(xùn),等.直流脈沖磁控濺射制備ITO薄膜及其光電性能[J].大連交通大學(xué)學(xué)報,2010,31(6):61-64.

[2] 胡志強,張晨寧,丘鵬，等.FTO/ITO復(fù)層導(dǎo)電薄膜的研究[J].功能材料,2005,36(12):1886-1888.

[3] 劉靜,李秀榮,李長珍.基材溫度對銦錫氧化物膜結(jié)構(gòu)與電性能的影響[J].硅酸鹽學(xué)報,2000,28(3):251-254.

[4] MENG L J, dos SANTOS M P. Properties of indium tin oxide films prepared by RF reactive magnetron sputtering at different substrate temperature[J]. Thin Solid Films, 1998, 322(1/2): 56-62.

[5] 夏冬林,楊晟,王樹林,等.直流磁控濺射陶瓷靶制備ITO薄膜及性能研究[J].人工晶體學(xué)報,2006,35(2):272-232.

[6] 鐘志有,張騰,顧錦華,等.磁控濺射沉積摻錫氧化銦透明導(dǎo)電薄膜的光電性能研究[J].人工晶體學(xué)報,2013,42(4):647-670.

[7] 范志新.ITO薄膜載流子濃度的理論上限[J].現(xiàn)代顯示,2000,25(3):18-24.

[8] 汪剛.磁控濺射法制備ITO薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱理工大學(xué),2009.

[10] 張運生,楊幼然,王永斌,等.有機玻璃襯底磁控濺射ITO膜的制備與性能研究[J].材料結(jié)構(gòu)及工藝,2014,35(1):69-72.

[11] 楊坤,胡志強,王海全,等.不同基底ITO薄膜的制備及其光電性能[J].大連工業(yè)大學(xué),2014,33(2):135-138.

[12] 楊坤,胡志強,徐書林,等.PET襯底上ITO薄膜的制備及光電性能研究[J].材料工程,2014(3):71-76.

[13] LIN Y C, SHI W Q, CHEN Z Z. Effect of deflection on the mechanical and optoelectronic properties of indium tin oxide films deposited on polyethylene terephthalate substrates by pulse magnetron sputtering[J]. Thin Solid Film, 2009, 517(5): 170-1705.

[14] 辛榮生,林鈺.薄膜厚度對ITO膜結(jié)構(gòu)與性能的影響[J].真空,2007,44(5):22-24.

[15] ALAM M J, CAMERON D C. Optical and electrical properties of transparent conductive ITO thin films deposited by sol-gel process[J]. Thin Solid Films, 2000, 377/378: 455-459.

[16] 趙佳明,邊繼明,孫景昌,等.柔性聚酰亞胺(PI)襯底上ITO薄膜的生長及其透明導(dǎo)電性能影響機制研究[J].功能材料,2011,42(增刊Ⅳ):644-647.

Preparation of ITO thin film deposited on FTO substrate and its photoelectric properties

LI Yawei, HU Zhiqiang, XU Shulin

( Institute of New Energy Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Transparent conductive indium tin oxide (ITO) films were prepared on the fluorine-doped tin oxide (FTO) film substrate by pulsed magnetron sputtering method. The effect of the sputtering time and the substrate temperature on the photoelectrical property of ITO film were investigated. The crystal structure and the surface shape of the film were analyzed by scanning electron microscope (SEM), and the resistance was measured by four probe. The results showed that the resistance of ITO film decreased gradually to the unchanged with increasing sputtering time and substrate temperature. Four probe measurement showed the lowest sheet resistance at 1.5 Ω for film on the FTO substrate when the substrate temperature was at 400 ℃ and the sputtering time was for 45 min.

pulsed magnetron sputter; transparent conductive oxide; ITO films

2015-10-24.

李亞瑋(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：胡志強(1956-)，男，教授.

TB321

A

1674-1404(2017)04-0279-04

李亞瑋,胡志強,徐書林. FTO上濺射ITO薄膜及光電性能[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(4):279-282.

LI Yawei, HU Zhiqiang, XU Shulin. Preparation of ITO thin film deposited on FTO substrate and its photoelectric properties[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(4): 279-282.