姜國敬,周玉龍,汪 泉,陳培榮,汪友明

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,安徽 合肥 230036)

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玉米芯碳材料的制備及對水中Cu2+和Pb2+的吸附實驗研究

姜國敬,周玉龍,汪 泉,陳培榮,汪友明*

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,安徽 合肥 230036)

以農(nóng)作物廢料玉米芯為原材料，以磷酸改性，利用改性的玉米芯吸附水中重金屬Pb2+和Cu2+，并利用SEM、XRD和FT-IR手段對材料進(jìn)行表征。實驗結(jié)果表明，制備出的碳材料表面含有—OH和—COOH官能團(tuán)，碳材料中主要含有無定形碳。對重金屬Pb2+和Cu2+最大吸附量分別達(dá)到18.24 mg/g和9.06 mg/g。

玉米芯；碳球；吸附

隨著中國經(jīng)濟(jì)近些年來的快速發(fā)展，工業(yè)化水平逐漸提高，工業(yè)污水對環(huán)境的污染日漸加劇。工業(yè)污水的排放與處理具有排放量大、污染范圍廣、污染物質(zhì)毒性強(qiáng)等特點，因而污水處理成本很高，一些工廠為了節(jié)約成本，忽視污水漏排、偷排的嚴(yán)重性，將工業(yè)污水未經(jīng)任何處理，直接排放到河流之中，對生態(tài)環(huán)境造成了非常嚴(yán)重的后果。而重金屬廢水是對環(huán)境污染最嚴(yán)重、對人類危害最大的工業(yè)廢水之一[1]。日本發(fā)生的轟動世界的骨痛病和水俁病，便是由于含鉻廢水和含汞廢水污染了環(huán)境所造成的結(jié)果。因此，重金屬廢水的處理技術(shù)受到各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注[2]。如化學(xué)沉淀、離子交換、電化學(xué)處理、反滲透、膜技術(shù)、蒸餾、電滲析等處理方法。而在眾多處理方法中，吸附法具有成本低，操作簡單，處理效果穩(wěn)定，吸附材料來源廣等優(yōu)點，適用于低濃度重金屬廢水的處理[3]。生物質(zhì)資源作為一種來源豐富且廉價的可再生資源，受到人們關(guān)注，特別是碳水化合物類，這類材料具有作為未來新能源的巨大潛力。自近年來，利用農(nóng)林材料作為吸附劑，在處理含重金屬離子的廢水的研究有著不少報道[4,5]。

近年來，人們在研究新型碳材料的過程中，發(fā)現(xiàn)了其巨大的比表面積和表面豐富的含氧官能團(tuán)在制備高效吸附劑、催化劑載體、氣體傳感器、色譜固定相以及儲能材料等方面有著廣泛的前景和應(yīng)用價值[6，7]。玉米芯和木材一樣屬于植物纖維原料，是我國產(chǎn)量最大的農(nóng)林廢棄物之一，本身又具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、含碳量高、灰分及硫含量低、易收集儲存等諸多優(yōu)點，因此玉米芯成為除木質(zhì)材料外制備多孔碳材料的可選對象之一[8]。本文使用磷酸為改性劑制備碳材料，研究其對水中重金屬Cu2+和Pb2+的吸附性能，為其在實際水處理中的應(yīng)用，提供一定的數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 玉米芯碳材料的制備

取烘干玉米芯粉碎到一定的粒度，干燥備用。取5 g玉米芯與10mL磷酸及30 mL的純水混合均勻后轉(zhuǎn)入總體積為100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放入設(shè)定好溫度的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(120～220 ℃)中，反應(yīng)10h之后將反應(yīng)釜取出。自然冷卻至室溫。將產(chǎn)物取出，經(jīng)離心分離后，先用純水經(jīng)“離心—洗滌—再分散”過程進(jìn)行洗至上清液無色，最后干燥得到碳材料樣品。

1.2 玉米芯碳材料的表征

通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察碳球的表面形態(tài)特征及尺寸大小。用X射線衍射儀對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析。用傅里葉紅外分析儀測試樣品的紅外光譜。

1.3 靜態(tài)吸附實驗

為了研究不同水熱溫度下的玉米芯碳材料對水中Pb2+和Cu2+重金屬的吸附的影響，分別準(zhǔn)確稱取0.1000 g制得的玉米芯碳材料樣品，放置于250mL錐形瓶中，然后分別加入50mL鉛離子儲備液(Pb2+離子濃度為40 mg·L-1)和銅離子儲備液(Cu2+離子濃度為20 mg·L-1)中，于室溫下以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩，恒溫振蕩8 h至吸附平衡，靜置，用移液槍吸取不含碳材料的上清液，利用原子吸收分光光度計測定上清液中Pb2+和Cu2+的平衡濃度，從而計算出對應(yīng)平衡時的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱溫度對玉米芯碳微球形貌的影響

選擇不同的水熱溫度, 考察溫度對其形貌的影響。由圖1可以看出，水熱溫度對于碳微球形貌的具有一定的影響，溫度越高，碳微球的直徑越大，且碳化率越來越高。這可能是由于溫度升高后，磷酸對玉米芯中的纖維素與半纖維素的水解催化作用增強(qiáng)，使得產(chǎn)物五碳糖六碳糖的含量增多，進(jìn)而在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，得到直徑更大的碳微球。在反應(yīng)溫度較低的條件下，產(chǎn)物中存在部分片狀纖維，這是由于在低溫環(huán)境下，磷酸對纖維素半纖維素的水解催化作用較弱，仍有一部分的玉米芯未水解，所以存在片狀纖維。而溫度升高后，水解程度增強(qiáng)，玉米芯碳化率增高，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，交聯(lián)現(xiàn)象嚴(yán)重，形態(tài)差異較大。

圖1 不同溫度下得到的碳微球SEM圖

2.2 X射線衍射分析

采用X-射線衍射的方法對玉米芯碳微球進(jìn)行定性分析。圖2為在磷酸存在下水熱溫度160 ℃時的碳微球的XRD圖譜。通過對XRD圖譜的觀察發(fā)現(xiàn)，在2θ=10°～30°的范圍內(nèi)有比較寬的衍射峰，沒有其他特征峰，該圖譜表明所制得的碳微球主要為無定形碳。

圖2 160℃條件下制得碳微球的XRD譜圖

2.3 紅外圖譜(IR)分析

玉米芯在磷酸存在下水熱碳化后的碳微球的化學(xué)結(jié)構(gòu)可以通過紅外圖譜進(jìn)行表征。如圖3所示，碳球從纖維素分子中繼承了大量的官能團(tuán)，3410cm-1、1225cm-1處對應(yīng)碳球表面的羥基吸收峰，同時羰基(C=O)振動吸收峰紅移到1708cm-1處，1610cm-1對應(yīng)共軛烯烴骨架振動，1510和1465cm-1處峰的存在可能為苯環(huán)骨架振動。這表明玉米芯在水熱碳化過程中產(chǎn)生了一定程度的芳香化，因為在水熱的過程中玉米芯分子之間進(jìn)行了一定程度的交聯(lián)，同時脫水、碳化形成碳碳單鍵和雙鍵，使得產(chǎn)物部分碳化，這也達(dá)到了制備碳微球的目的。

圖3 160℃條件下制得碳微球的紅外光譜圖

2.4 不同水熱溫度下制備得到碳微球?qū)b2+和Cu2+的吸附效果影響

不同水熱溫度所得碳球?qū)b2+和Cu2+的吸附效果影響如圖4所示。由圖4可知，隨著水熱溫度的升高，所制得的碳材料對Pb2+和Cu2+的吸附量先增大再減小。在160℃時吸附值達(dá)到最大，此條件下吸附值分別為18.24 mg/g和9.06 mg/g。

圖4 不同溫度下制得的碳球?qū)b2+ 和Cu2+的吸附值的影響

在碳材料眾多的理化性質(zhì)中，溫度對材料的性能影響較大。從SEM圖1可以看出，隨著溫度的升高，碳材料的直徑增大，材料的比表面積減小，不

利于材料對Pb2+的吸附。所以在溫度從160℃升至200℃的過程中，材料對Pb2+和Cu2+的吸附值下降。溫度降低則不利于材料的碳化和結(jié)晶，從紅外光譜可以看出，材料含有羥基和羧基等官能團(tuán)，溫度降低可能會使與重金屬Pb2+和Cu2+結(jié)合的官能團(tuán)數(shù)目減少，因而吸附量和去除率降低。

3 結(jié)論

通過磷酸改性將玉米芯碳化制備得到碳球。利用SEM、XRD和FT-IR手段對材料進(jìn)行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備出的碳球表面含有大量—OH和—COOH官能團(tuán)，碳球中主要含有無定形碳。經(jīng)過對水中重金屬Pb2+和Cu2+的吸附性能測試，結(jié)果表明：在160℃，反應(yīng)時間10h條件下的制得的碳材料，對Pb2+和Cu2+最大吸附量分別能達(dá)到18.24 mg/g和9.06 mg/g。本研究為農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯制備碳材料作為吸附劑處理低濃度重金屬廢水提供了一定的參考。

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2017-01-10

國家自然科學(xué)基金面上項目(31570024)；安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)優(yōu)才計劃項目；國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201510364011)資助

姜國敬(1994-)，男，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院學(xué)生。

[*通訊作者簡介] 汪友明(1977-)，男，博士生，高級實驗師，從事生物化工和材料方面研究。

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1674-2273(2017)03-0021-03