吳 強， 張家豪， 靳 凱， 于 洋

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實驗室，哈爾濱150022)

霧化噴嘴流量對瓦斯水合分離的影響

吳 強1，2， 張家豪1，2， 靳 凱1，2， 于 洋1，2

(1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2.黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究實驗室，哈爾濱150022)

為改善高濃度CH4瓦斯水合分離效果，利用瓦斯快速水合噴霧實驗裝置開展霧化噴嘴流量影響下高濃度的CH4瓦斯水合分離實驗。結(jié)合瓦斯水合過程氣－固相色譜分析結(jié)果，探討噴嘴流量對CH4回收率、分離因子和分配系數(shù)的影響。結(jié)果表明:瓦斯氣樣G1，噴嘴流量從10 mL/min調(diào)至20 mL/min，對應(yīng)的CH4回收率從17.65%升至25.27%，分離因子從1.46升至1.83，分配系數(shù)從1.12升至1.19;瓦斯氣樣G2，噴嘴流量從10 mL/min調(diào)至20 mL/min，對應(yīng)的CH4回收率從14.68%升至24.51%，分離因子從1.51升至1.95，分配系數(shù)從1.09升至1.13。兩種瓦斯氣樣的CH4回收率、分離因子和分配系數(shù)均隨霧化噴嘴流量的增大而增大。

瓦斯水合物;噴霧;流量;水合分離

0 引言

瓦斯是以甲烷為主的多組分氣體，是一種優(yōu)質(zhì)高效清潔能源，除可用于發(fā)電、供熱外，還可用于合成甲醇等化工產(chǎn)品。由于當前瓦斯分離提純技術(shù)匱乏，致使大量低濃度瓦斯被直接排入大氣中。我國每年排入大氣的瓦斯占全世界采煤瓦斯排放總量的1/3，造成了能源浪費和環(huán)境污染［1］。因此，尋求一種穩(wěn)定高效的分離提純技術(shù)十分關(guān)鍵。其中水合固化分離法［2－3］因具備技術(shù)操作簡便、安全性能高、提純效果好等優(yōu)點而被廣泛關(guān)注。

目前，國內(nèi)外學(xué)者針對噴霧法制取氣體水合物技術(shù)開展了部分實驗研究，鐘棟梁等［4］采用霧流強化實驗裝置對天然氣水合物的合成進行實驗，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力與系統(tǒng)過冷度是水合物快速形成的重要影響因素。趙建忠等［5］利用噴霧噴嘴高度分散液相的氣體水合物生成裝置，在不同的壓力與表面活性劑條件下進行實驗，并結(jié)合晶體化學(xué)方法分析噴射方式生成氣體水合物的機理，驗證了噴霧能夠克服工業(yè)規(guī)模下水合物儲存氣局限性。張亮等［6］提出噴霧反應(yīng)器中甲烷水合物的形成機理，并引入傳質(zhì)對水合反應(yīng)影響的有效因子等參數(shù)，得到噴霧法生成水合物的改進動力學(xué)方程。Mohammad等［7］研究純甲烷在同等溫度壓力條件下分別采取霧化和攪拌兩種方式對水合物生成的影響。Lucia Brinchi等［8］研究在體積為25 L的反應(yīng)釜里改變表面活性劑種類、噴霧時間、氣體壓力、水量、氣體噴嘴壓差等參數(shù)條件下甲烷水合物的形成速率以及含氣率。

筆者以兩種高濃度CH4瓦斯為研究對象，通過可視瓦斯水合分離實驗裝置，在純水中進行兩種流量影響下的水合分離實驗，分析流量大小對高濃度CH4瓦斯水合分離的改善效果，并初步分析影響機理，以期為后續(xù)相關(guān)研究工作的實驗開展與水合物工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 實驗設(shè)備與方法

1.1 實驗設(shè)備

采用實驗室自主設(shè)計的瓦斯快速水合噴霧實驗裝置，主要由氣體進樣增壓系統(tǒng)、高壓水合反應(yīng)釜、壓力傳感器、溫度傳感器、細微霧化噴嘴、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、恒溫控制箱、高壓混相流量測控儀、光纖攝像系統(tǒng)等組成。實驗核心裝置為高壓水合反應(yīng)釜，有效容積8 L，最高承壓20 MPa，使用溫度 －10～ 50°C;細微霧化噴嘴直徑0.016 mm，霧化特性為0～20 mL/min流量條件下，可實現(xiàn)40～80 μm的霧化效果;高壓混相流量測控儀采用的計量泵型號為SE－H20/20，流量 0～20 mL/min，輸出壓力20 MPa，精度等級0.5，溫度范圍0～25°C;恒溫控制箱恒溫范圍－20～60°C，控溫精度±0.2°C;壓力傳感器測量精度±0.01 MPa;溫度傳感器測量精度±0.01°C;數(shù)據(jù)采集器實時記錄儲存釜內(nèi)溫度、壓力變化;光纖攝像系統(tǒng)檢測水合物生成、生長過程。實驗中結(jié)合GC4000A氣相色譜儀分析釜內(nèi)各階段氣相組分變化。實驗裝置如圖1所示。

圖1 瓦斯快速水合噴霧實驗裝置Fig.1 Spraying equipment of rapid gas hydration

實驗用水為自制蒸餾水;合成瓦斯氣樣分別為:氣樣 G1，φ(CH4)=70.0%，φ(N2)=23.7%，φ(O2)=6.3%;氣樣 G2，φ(CH4)=80.0%，φ(N2)=15.8%，φ(O2)=4.2%，由哈爾濱通達氣體有限公司配制。

1.2 實驗方法

采用恒溫恒容法開展瓦斯氣樣G1、G2分別在10、20 mL/min噴嘴流量影響下做瓦斯水合分離實驗。實驗體系構(gòu)成如表1所示。

表1 瓦斯水合分離實驗條件Table 1 Parameters of experimental systems for gas hydrate formation

使用氣相色譜分析儀測出高壓釜內(nèi)水合反應(yīng)達到相平衡時氣相中氣體組分及水合物相中氣體組分，由于兩種瓦斯氣樣中O2體積分數(shù)都相對較低，且先前科研工作者研究表明，O2生成水合物的條件和N2十分接近［9］，為了便于色譜分析與目標參數(shù)計算，色譜分析時將氣樣看成CH4－N2混合氣。由此，計算出的CH4回收率η、分離因子α和分配系數(shù)β都可作為衡量瓦斯水合分離效果的指標［10］:

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果及現(xiàn)象

各實驗體系水合物生成壓力與時間的關(guān)系曲線如圖2所示。由于反應(yīng)釜容積大，水占有效容積的四分之三，降溫到實驗溫度再進入氣樣壓力至設(shè)計值對體系溫度的改變很小，且水合物生成過程中產(chǎn)生的熱量能通過釜壁及整個循環(huán)系統(tǒng)及時有效的散發(fā)，對水合物生長環(huán)境影響較小。因此，反應(yīng)體系溫度的變化可忽略不計，認為其一直恒定在2°C。

實驗體系I瓦斯水合分離過程壓力與時間關(guān)系曲線如圖2a所示。噴嘴流量為10 mL/min，通入瓦斯氣樣G1至6.23 MPa，體系壓力緩慢下降，在氣液界面處、釜壁及視窗上有少量薄冰片狀水合物生成;反應(yīng)進行至40 min時，釜內(nèi)壓力降至5.98 MPa，透過視窗可以隱約觀察到液面上覆蓋一層乳白色半透明水合物晶體，反應(yīng)釜視窗覆蓋少量無規(guī)則形狀水合物顆粒;反應(yīng)進行至160 min時，釜內(nèi)壓力降至5.59 MPa，反應(yīng)釜視窗被呈密實積雪狀水合物完全覆蓋，此時無法觀測釜內(nèi)水合物積存狀態(tài);隨著水合反應(yīng)持續(xù)進行，160～520 min釜內(nèi)壓力下降幅度較小，520～760 min釜內(nèi)壓力趨于平緩，反應(yīng)至760 min往后，釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化，視為反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)溫度2℃、壓力5.07 MPa。

噴嘴流量為20 mL/min，通入瓦斯氣樣G1至6.23 MPa，體系壓力迅速下降，在氣液界面處、釜壁及視窗上有少量白色冰片狀水合物生成;反應(yīng)進行至40 min時，釜內(nèi)壓力降至5.93 MPa，透過視窗可以隱約觀察到液面上附著部分白色如雪般塊狀水合物，反應(yīng)釜視窗被大量霜粒狀水合物晶體覆蓋;反應(yīng)進行至160 min時，釜內(nèi)壓力降至5.36 MPa，反應(yīng)釜視窗被呈密實積雪狀水合物完全覆蓋，此時無法觀測釜內(nèi)水合物積存狀態(tài);隨著水合反應(yīng)持續(xù)進行，160～480 min釜內(nèi)壓力下降幅度較大，480～620 min釜內(nèi)壓力下降幅度較小，620～760 min釜內(nèi)壓力趨于平緩，反應(yīng)至760 min往后，釜內(nèi)壓力不再發(fā)生變化，視為反應(yīng)結(jié)束，此時釜內(nèi)溫度2℃、壓力4.66 MPa。

瓦斯氣樣G2實驗現(xiàn)象與氣樣G1基本一致，其瓦斯水合分離過程壓力與時間關(guān)系曲線如圖2b所示。

圖2 瓦斯水合過程壓力－時間關(guān)系曲線Fig.2 Curves of pressure with time of hydrate

兩組實驗體系瓦斯水合反應(yīng)結(jié)束氣相－水合物相相關(guān)參數(shù)測試結(jié)果如圖3所示。各體系中CH4體積分數(shù)與壓力隨霧化噴嘴流量改變而變化的趨勢一致，皆呈現(xiàn)為水合反應(yīng)結(jié)束氣相壓力和CH4體積分數(shù)隨噴嘴流量的增大而減小，水合物完全分解氣相壓力和CH4體積分數(shù)隨霧化噴嘴夾角的增大而增大。

圖3 瓦斯水合反應(yīng)結(jié)束氣相－水合物相相關(guān)參數(shù)Fig.3 Related parameters of gas phase with hydration phase in end of gas hydration reaction

2.2 結(jié)果分析

利用數(shù)據(jù)采集器記錄儲存的溫度、壓力值及氣相色譜分析儀測試結(jié)果，結(jié)合式(1)計算出兩組實驗體系下瓦斯水合物回收率結(jié)果對比見圖4。體系I中，霧化噴嘴流量從10調(diào)至20 mL/min，對應(yīng)的CH4回收率從17.65%升至25.27%，提高了1.43倍。體系II中，霧化噴嘴流量從10調(diào)至20 mL/min，對應(yīng)的CH4回收率從14.68%升至24.51%，提高了1.67倍?？梢妰山M實驗體系在相同驅(qū)動力影響下，CH4回收率隨霧化噴嘴流量改變而變化的規(guī)律一致，皆表現(xiàn)為隨噴嘴流量的增大而增大，其中瓦斯混合氣樣G2回收率提升效果較為顯著。

圖4 噴嘴流量對CH4回收率的影響Fig.4 Effect of nozzle flow on CH4recovery

結(jié)合式(2)(3)計算出兩組實驗體系下瓦斯水合物回收率結(jié)果對比見圖5。分離因子能夠界定瓦斯水合分離過程原料氣中CH4的凈化程度，分離因子越大說明CH4凈化程度越高［11］;分配系數(shù)映射了氣相與水合物相的結(jié)合程度，分配系數(shù)越大說明反應(yīng)體系中氣相與水合物相結(jié)合越充分，反應(yīng)更完全。體系I中，霧化噴嘴流量由10調(diào)至20 mL/min，分離因子由1.46增至1.83，提高了1.25倍;分配系數(shù)由1.12增至1.19，提高了1.06倍。體系II中，霧化噴嘴流量由10調(diào)至20 mL/min，分離因子由1.51增至1.95，提高了1.29倍;分配系數(shù)由1.12增至1.19，提高了1.06倍?？梢妰山M實驗體系在相同驅(qū)動力影響下，分離因子和分配系數(shù)隨霧化噴嘴流量改變而變化的規(guī)律一致，皆表現(xiàn)為隨噴嘴流量的增大而增大，其中分離因子改善效果較為顯著。

綜上，增大霧化噴嘴流量對CH4回收率、分離因子提升效果顯著，對分配系數(shù)提升效果一般。

圖5 噴嘴流量對分離因子和分配系數(shù)的影響Fig.5 Effect of nozzle flow on separation factor and distribution coefficient

2.3 機理分析

增大噴嘴流量提升了從霧化噴嘴噴射而出沖入氣相的水滴數(shù)量，使氣相中甲烷分子有更多的機會與水分子結(jié)合并發(fā)生反應(yīng)，變相加大了氣液接觸范圍，加強了甲烷分子與水分子在氣液間的傳遞過程，促進水合反應(yīng)的進行。同時，噴嘴流量的增大也加強了體系內(nèi)液相循環(huán)速率，液相循環(huán)越快，越能加速甲烷氣體分子在液相中的溶解，進而使溶液更快達到飽和狀態(tài)，且高效循環(huán)的液體也能及時帶走水合物生成生長過程中產(chǎn)生的部分熱量，改善水合物生長環(huán)境。

綜上所述，在實驗研究范圍內(nèi)增大噴霧循環(huán)體系噴嘴流量，不僅能夠加強氣液間的物質(zhì)(分子)傳遞過程，也能加快反應(yīng)體系水合物生成熱的流失速率。因此，針對兩組瓦斯混合氣樣實驗體系，同等實驗條件下20 mL/min噴嘴流量對瓦斯水合分離的促進效果要優(yōu)于10 mL/min。

3 結(jié)論

(1)實驗體系I，噴嘴流量20 mL/min在水合反應(yīng)完全釜內(nèi)壓降為噴嘴流量10 mL/min的1.35倍，實驗體系I，噴嘴流量20 mL/min在水合反應(yīng)完全釜內(nèi)壓降為噴嘴流量10 mL/min的1.49倍。

(2)在實驗研究范圍內(nèi)，G1、G2瓦斯氣樣的CH4回收率、分離因子和分配系數(shù)均隨霧化噴嘴流量的增大而增大。

(3)增大噴霧循環(huán)體系噴嘴流量，不僅能夠加強氣液間的物質(zhì)(分子)傳遞過程，也能加快反應(yīng)體系水合物生成熱的流失速率。

［1］ 國家能源局.煤礦瓦斯防治部際協(xié)調(diào)領(lǐng)導(dǎo)小組第十一次會議在京召開［EB/OL］.［2014－01－28］(2013－12－10).http: //www.gov.cn/gzdt/2014－01－28/content_2577701.htm.

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(編輯 晁曉筠 校對 王 冬)

Effect of atomization nozzle flux on separation of methane-hydrate

Wu Qiang1，2， Zhang Jiahao1，2， Jin Kai1，2， Yu Yang1，2
(1.School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China;2.National Centreal Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper seeks to improve the hydration separation effect of high concentration CH4gas.The research works towards using gas rapid hydration spray experimental device for the hydration separation test of high concentration CH4gas under the influence of atomizing flux;combined with gas-solid chromatography，exploring the effects of nozzle flux on the CH4recovery，separation factors and partition coefficient.The results demonstrate that gas sample G1，which sees a nozzle flow change from 10 mL/min to 20 mL/min tends to have a change in corresponding CH4recovery rate from 17.65%to 25.27%，in separation factor from 1.46to 1.83，and in partition coefficient from 1.12 to 1.19;and gas sample G2which experiences a nozzle flow change from 10 mL/min to 20 mL/min tends to exhibit a change in the corresponding CH4recovery rate from 14.68%to 24.51%，in separation factor from 1.51 to 1.95，and in partition coefficient from 1.09 to 1.13.An increase in nozzle flux yields an increase in CH4recovery，separation factors，and partition coefficient of two gas samples.

gas hydrate;spray;flux;hydration separation

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.001

TD712

2095－7262(2017)04－0325－05

:A

2017－04－17

國家自然科學(xué)基金重點項目(51334005);國家自然科學(xué)基金項目(51174264)

吳 強(1959－)，男，山東省臨沭人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向:安全科學(xué)與工程，E-mail:wq0160@sina.com。