朱麗華， 徐 鋒， 高宏亮， 崔寶君， 吳慶友

(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022)

等離子體改性對(duì)CuO/ZrO2催化乏風(fēng)瓦斯燃燒的影響

朱麗華， 徐 鋒， 高宏亮， 崔寶君， 吳慶友

(黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022)

為改善銅基催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒的性能，采用普通浸漬法和低溫等離子體改性的方法分別制備了CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化劑，利用SEM、BET、XRD、XPS技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，研究等離子體改性作用對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，CuO/ZrO2－P催化乏風(fēng)瓦斯燃燒的活性較CuO/ZrO2高。等離子體的改性作用在于增大了催化劑的比表面積，使催化劑的活性組分向表面富集，改善了活性組分的分散性。這使得催化劑的活性得以提高、乏風(fēng)瓦斯催化燃燒的表觀活化能得以降低。

CuO/ZrO2;等離子體;改性;乏風(fēng)瓦斯;催化燃燒

煤礦乏風(fēng)瓦斯又稱通風(fēng)瓦斯，因其甲烷含量低、流量大，常規(guī)技術(shù)較難利用，大部分未進(jìn)行回收處理而直接排放［1－3］。大量乏風(fēng)瓦斯直接對(duì)空排放，不僅造成了資源的極大浪費(fèi)，而且?guī)?lái)了諸多環(huán)境問(wèn)題［4－6］。乏風(fēng)瓦斯的主要利用方式是燃燒。然而，乏風(fēng)中甲烷含量很低，無(wú)法直接點(diǎn)燃或維持燃燒，必須借助于催化劑降低反應(yīng)活化能，實(shí)現(xiàn)在較低起燃溫度下的無(wú)火焰燃燒，即催化燃燒。催化燃燒技術(shù)可以在不降低甲烷轉(zhuǎn)化率的前提下，實(shí)現(xiàn)未燃燒碳?xì)浠衔?、CO、NOx等污染物的超低濃度排放，甚至零排放［7］。催化燃燒被認(rèn)為是處理乏風(fēng)瓦斯的最有效技術(shù)手段，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)［8－9］。利用催化燃燒技術(shù)處理乏風(fēng)瓦斯的前提是制備高活性的催化劑［10］。Cu基催化劑可實(shí)現(xiàn)乏風(fēng)瓦斯催化燃燒，然而Cu本身在高溫條件下易團(tuán)聚，分散度變差，導(dǎo)致催化劑活性降低。因此，需要選擇合適的制備或處理方法，增強(qiáng)金屬離子抗團(tuán)聚能力，以利于甲烷的吸附與活化。低溫等離子體技術(shù)作為一種有效的分子活化和表面改性手段，逐漸被應(yīng)用于催化劑制備及改性過(guò)程中［11］。研究表明［12－13］，應(yīng)用等離子體技術(shù)可制備出性能優(yōu)良的催化劑。因?yàn)榈入x子體系統(tǒng)中的大量非平衡高能活化物種，使催化劑活性組分高度分散并在表面富集，同時(shí)產(chǎn)生晶格缺陷等效應(yīng)，對(duì)顯著改善催化劑的性能極為有利［14－15］。黃亮［16］在Cu基催化劑中摻雜Ce和Y等稀土元素形成雙金屬催化劑，利用介質(zhì)阻擋放電等離子體對(duì)該催化劑進(jìn)行改性，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明等離子體處理提高了催化劑的低溫活性。因此，筆者對(duì)浸漬法制備的CuO/ZrO2催化劑進(jìn)行低溫等離子體改性，研究等離子體改性對(duì)催化劑催化燃燒乏風(fēng)瓦斯活性的影響，并利用SEM、BET、XRD、XPS表征技術(shù)手段和反應(yīng)活化能分析探究催化劑催化性能改變的機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

將載體ZrO2加入到Cu2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%的Cu(NO3)2溶液中，浸漬24 h，抽濾，濾餅于110℃下干燥10 h后，在500℃下焙燒4 h，制備了常規(guī)的氧化銅負(fù)載催化劑，記為CuO/ZrO2。

將經(jīng)浸漬、抽濾、干燥后得到的固體粉末填裝于介質(zhì)阻擋放電等離子體反應(yīng)器中，通入氧氣作為放電氣體，壓力保持在 0.1 MPa。在峰峰值電壓40 kV、放電頻率14 kHz、氧氣空速35 mL/(min·g)的條件下，對(duì)其處理30 min后，在500℃下焙燒4 h，制得改性催化劑，記為CuO/ZrO2－P。

1.2 催化劑表征

催化劑比表面積采用Micromeritic Tristar II3020全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀測(cè)定，BET方程計(jì)算。XRD分析采用RINT2000 vertical goniometer型X射線衍射分析儀進(jìn)行，掃描電壓40 kV，掃描電流100 mA，在5°～90°區(qū)間內(nèi)步長(zhǎng)為0.02°。XPS譜圖采用Thermo ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀測(cè)定，激發(fā)源為Al Kα。SEM表征采用 ZEISS evo18型鎢燈絲掃描電鏡進(jìn)行。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑催化乏風(fēng)瓦斯燃燒性能評(píng)價(jià)在常壓下石英管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑用量300 mg，乏風(fēng)瓦斯中甲烷體積分?jǐn)?shù)0.7%(空氣平衡)，氣體流速100 mL/min。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將催化劑填放于反應(yīng)器中，通實(shí)驗(yàn)氣體10 min，以排除反應(yīng)器中的空氣。將反應(yīng)器升溫至300℃反應(yīng)20 min后，以50℃為臺(tái)階逐步升溫至750℃，每個(gè)臺(tái)階反應(yīng)20 min。尾氣用氣囊收集后，由GC9790 II型氣相色譜儀分析。根據(jù)測(cè)得的甲烷入口濃度(cCH4，i)和出口濃度(cCH4，o)，按式(1)可計(jì)算甲烷轉(zhuǎn)化率(xCH4):

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表面特征分析

圖1中a、b分別為CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P放大5 000倍掃描電鏡下的形貌。

圖1 催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of catalysts

由圖1可見(jiàn)，常規(guī)方法制備的CuO/ZrO2催化劑表面比較粗糙，顆粒比較大;等離子體改性的催化劑CuO/ZrO2－P表面趨于細(xì)化，分散也較均勻。說(shuō)明等離子體處理可使催化劑表面結(jié)構(gòu)得以改善，從而通過(guò)影響瓦斯中甲烷與催化劑活性組分的接觸面積，來(lái)影響甲烷分子在催化劑表面的吸附、活化和轉(zhuǎn)化。

表1給出了CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的物理化學(xué)吸附特性。從表1可以看出，經(jīng)等離子體改性后催化劑的比表面積SBET所有增大，孔容VP和平均孔徑dP有所減小，但變化幅度均不大。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)［17］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。圖2、3分別為催化劑CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的N2吸附等溫線和孔徑分布曲線，其中，k=p/p0，K=dV/dD。

表1 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的表面特征參數(shù)Table 1 Textural properties of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P catalysts

圖2 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的N2吸附等溫線Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P samples

圖3 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P samples

由圖2可見(jiàn)，兩條等溫線基本重合。結(jié)合圖3所示的孔徑分布曲線，推斷在催化劑改性過(guò)程中等離子體未對(duì)催化劑的孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞作用。

2.2 催化劑XRD表征

對(duì)改性前后的催化劑及載體ZrO2進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖4所示。圖4顯示，CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化劑樣品的XRD圖譜與載體ZrO2高度相似，在2θ為24.5°、28.3°、31.5°、32.48°、38.56°、40.71°、44.82°、50.60°處觀測(cè)到單斜晶體ZrO2的衍射峰，伴隨在2θ為59.9°和66.26°處有微弱的四方晶體的ZrO2。這表明，催化劑樣品主要以單斜晶體的ZrO2存在。說(shuō)明等離子體處理沒(méi)有改變催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。在改性前后的催化劑中均未觀測(cè)的CuO的衍射峰，這可能是CuO在催化劑中以無(wú)定型的形式存在或催化劑載體上負(fù)載的CuO量較低的緣故。

圖4 催化劑及載體的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of catalyst and support

2.3 催化劑XPS表征

對(duì)CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化劑樣品進(jìn)行XPS表征分析，表2是兩種催化劑表層元素分布結(jié)果。

表2 催化劑表層元素XPS分析結(jié)果Table 2 Surface compositions of catalysts from XPS analysis

表2中的結(jié)果顯示，經(jīng)等離子體處理的催化劑其表面的銅物種含量高于常規(guī)方法制備的催化劑，說(shuō)明等離子體處理使得催化劑樣品的活性組分向表面富集。在載體ZrO2比表面積較小及金屬負(fù)載量相同的情況下，可用Cu/Zr比例描述金屬分散性，Cu/Zr比例高說(shuō)明金屬分散性好。由表2中數(shù)據(jù)可知，CuO/ZrO2－P樣品的Cu/Zr值較CuO/ZrO2樣品大，說(shuō)明等離子體處理可以提高銅物種在載體表面的分散性。

圖5是CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P催化劑樣品表面Cu 2p XPS能譜圖。由圖5可見(jiàn)，等離子體處理前后催化劑表面Cu 2p結(jié)合能沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明等離子體處理不會(huì)改變金屬元素的價(jià)態(tài)。Cu 2p峰的結(jié)合能位于 934.6 eV，對(duì)應(yīng)于 CuO和 Cu (OH)2的Cu2+離子，并且在943.8 eV處有一個(gè)肩峰，表明兩種催化劑中均不含有Cu+和Cu0的峰，這意味著催化劑中的銅處于Cu2+氧化態(tài)。

圖5 催化劑中Cu 2p XPS譜圖Fig.5 Cu 2p spectrum of catalysts

2.4 等離子體處理對(duì)催化劑催化性能的影響

將CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P兩種催化劑分別填裝于固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行催化乏風(fēng)瓦斯燃燒實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，應(yīng)用催化劑CuO/ZrO2－P時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率明顯高于應(yīng)用CuO/ZrO2催化劑時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率。表3給出了甲烷轉(zhuǎn)化率為10%、50%和90%的特征溫度t10、t50、t90。由表3可知，經(jīng)等離子體處理后，t10、t50、t90分別降低41、27和35℃。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑經(jīng)等離子體處理后可提高其催化活性。

圖6 兩種催化劑對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of different catalysts on methane conversion

表3 CuO/ZrO2和CuO/ZrO2－P上甲烷燃燒活性Table 3 Catalytic activity of CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P catalysts ℃

有研究表明［18－19］，甲烷在氧化物催化劑上的催化燃燒反應(yīng)遵循 MVK(Mars－Van－Krevelen redox)機(jī)理。根據(jù)MVK機(jī)理，乏風(fēng)瓦斯在銅基催化劑上燃燒符合面內(nèi)Redox反應(yīng)機(jī)理，且遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，其動(dòng)力學(xué)方程可描述為

對(duì)式(2)積分，得

式中:q——反應(yīng)氣體中甲烷的摩爾流量;

x——甲烷的轉(zhuǎn)化率;

R——通用氣體常數(shù);

m——催化劑的填裝質(zhì)量;

p——反應(yīng)體系的總壓強(qiáng);

Ea——反應(yīng)的表觀活化能;

A——指前因子。

對(duì)于文中研究，q、m、p均為固定值。因此，式(3)可簡(jiǎn)寫為

3 結(jié)束語(yǔ)

催化劑經(jīng)等離子體處理改善了其表面結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，利于乏風(fēng)瓦斯中的甲烷分子在催化劑表面的吸附、活化和轉(zhuǎn)化。等離子體的改性作用還在于使催化劑的活性組分向表面富集，且使其分散性得以提高。催化劑中活性組分以Cu2+的氧化態(tài)存在，在改性前后的催化劑中均未觀測(cè)的CuO的衍射峰，這可能是CuO在催化劑中以無(wú)定型的形式存在或催化劑載體上負(fù)載的CuO量較低的緣故。等離子體處理過(guò)的CuO/ZrO2－P催化劑催化燃燒乏風(fēng)瓦斯活性得到提高，催化燃燒特征溫度t10、t50、t90均有明顯降低。燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析表明，等離子體的改性作用降低了催化劑催化燃燒乏風(fēng)瓦斯的表觀活化能，利于催化燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。

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(編校 王 冬)

Effect of plasma treatment on performance of CuO/ZrO2catalyst in combustion of ventilation air methane

Zhu Lihua， Xu Feng， Gao Hongliang， Cui Baojun， Wu Qingyou
(School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper seeks to improve the catalytic performance of copper-based catalyst for combustion of ventilation air methane.The study consists of preparing the CuO/ZrO2catalyst by the conventional impregnation method;preparing the CuO/ZrO2－P catalyst，a copper-based catalyst modified by means of low temperature plasma enhancement method;evaluating the activities of the CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P catalysts for the combustion of ventilation air methane;and characterizing CuO/ZrO2and CuO/ZrO2－P by SEM，BET，XRD，XPS and investigating the effect of low temperature plasma modification on the structure and catalytic performance.The results demonstrate that the CuO/ZrO2－P has a higher activity than CuO/ZrO2;the low temperature plasma modification is more propitious than the conventional impregnation to get a catalyst with a higher specific surface area;the low temperature plasma modification may promote the formation of active Cu species on the catalyst surface and improve the dispersion of active Cu species，all of which contribute to enhancing the activity of CuO/ZrO2－P catalyst and depressing the apparent activation energy of catalytic combustion reaction of ventilation air methane.

CuO/ZrO2;plasma;modification;ventilation air methane;catalytic combustion

10.3969/j.issn.2095－7262.2017.04.024

TQ517.2

2095－7262(2017)04－0443－05

:A

2017－04－05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51504087);黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610219021)

朱麗華(1979－)，女，遼寧省沈陽(yáng)人，講師，碩士，研究方向:瓦斯轉(zhuǎn)化及利用，E-mail:zhulihua79@163.com。