鄧祥意， 馮雅麗*， 李浩然， 杜竹瑋， 滕 青， 康金星

(1. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院， 北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

生物質(zhì)焦油制備的碳量子點(diǎn)

鄧祥意1， 馮雅麗1*， 李浩然2， 杜竹瑋2， 滕 青1， 康金星1

(1. 北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院， 北京 100083；2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

利用生物質(zhì)熱解副產(chǎn)物焦油為碳前驅(qū)體，采用反相微乳液法和P2O5碳化法制備了熒光碳量子點(diǎn)。反相微乳液法制備的碳量子點(diǎn)為規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，粒徑均一，平均粒度為4.3 nm，晶面間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(100)晶面； P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為6.8 nm，晶面間距為0.33 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面。兩種方法制備的碳量子點(diǎn)均具備石墨結(jié)構(gòu)特征，碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率分別為85.3%和24.3%。

生物質(zhì)焦油； 反相微乳液法； P2O5碳化法； 碳量子點(diǎn)

1 引 言

碳量子點(diǎn)是以碳為骨架結(jié)構(gòu)、尺寸小于10 nm的熒光納米顆粒[1]，化學(xué)穩(wěn)定性高，無(wú)光漂白和光眨眼現(xiàn)象。由于碳量子點(diǎn)具備熒光穩(wěn)定性強(qiáng)、生物毒性低和生物兼容性好的優(yōu)點(diǎn)[2-3]，所以在醫(yī)藥[4]、生物技術(shù)領(lǐng)域[5-6]的應(yīng)用前景優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料分子[7]、熒光蛋白和半導(dǎo)體量子點(diǎn)[8]。作為新型碳熒光納米材料，其合適的尺寸、低廉的成本和良好的生物兼容性對(duì)于生物標(biāo)記的研究至關(guān)重要[9]。

目前，制備碳量子點(diǎn)的方法主要有兩種：一種是自下而上(Bottom-up)，通過(guò)熱解或者碳化前驅(qū)體直接制備碳量子點(diǎn)，主要包括燃燒熱氧化法[10-12]、載體輔助制備法[13]、微波法[14-16]等；一種是自上而下(Up-bottom)，通過(guò)“打碎”碳的前驅(qū)體，再通過(guò)聚合物表面鈍化的方法制備熒光碳量子點(diǎn)，主要包括電弧放電法[17-18]、激光消融法[19]和電化學(xué)氧化法[20]等。

制備碳量子點(diǎn)的碳前驅(qū)體一般為化學(xué)純藥劑如葡萄糖、醋酸、EDTA鈉鹽等，作為碳量子點(diǎn)前驅(qū)體成本較高；而生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)還原冶煉過(guò)程中所產(chǎn)生的不可避免的副產(chǎn)品，成分主要包括羧酸類、醛類及芳香族類[21]，以其作為前驅(qū)體，不僅能制備出具備熒光效應(yīng)的碳量子點(diǎn)，而且能處理冶煉過(guò)程中生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的有機(jī)污染物。本文以生物質(zhì)焦油為碳前驅(qū)體，選用反相微乳液法和P2O5碳化法制備碳量子點(diǎn)，具有反應(yīng)條件溫和、制備方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)所用生物質(zhì)焦油是由木屑在氮?dú)鈿夥罩斜簾呀鈺r(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)成分經(jīng)冷凝收集、旋轉(zhuǎn)蒸餾制備而得。P2O5、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、正辛烷、正丁醇和十二胺等試劑均為分析純。

碳量子點(diǎn)熒光光譜采用日式F-2700熒光分光光度計(jì)測(cè)定。紅外光譜采用ALPHA型紅外光譜儀測(cè)定。碳量子點(diǎn)的形貌和大小通過(guò)透射電鏡(JEM-2100F，日本電子公司)觀察。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 反相微乳液法

將一定量的水和表面活性劑(SDBS)加入到正辛烷有機(jī)溶劑中，配制一定量比的水和SDBS(n(H2O)∶n(SDBS)=20)的油相正辛烷溶液，其中正辛烷的加入量為 20 mL。將50%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的生物質(zhì)焦油水溶液加入到油相辛烷溶液中，然后加入正丁醇(n(n-butyl alcohol) ∶n(SDBS)=2∶1)，快速震蕩搖勻，混合溶液立即變成淡黃色的油包水反相微乳液，反相膠束中以納米級(jí)空間為反應(yīng)器，可以合成1～100 nm的納米微粒[22]。將反相微乳液在室溫下放置 12 h，無(wú)分層現(xiàn)象，然后加入 0.3 g 十二胺(Dodecylamine)，超聲10 min使混合液均勻分散。之后將混合溶液倒入含聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜內(nèi)，放入馬弗爐中，升溫至 120 ℃，保溫 3 h 后取出。待膠狀液自然冷卻到室溫，利用無(wú)水乙醇破乳并反復(fù)洗滌，用離心機(jī)離心，最后得到十二胺修飾的碳量子點(diǎn)溶液，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射藍(lán)色熒光。反相微乳液法制備碳量子點(diǎn)的過(guò)程如圖1所示。

圖1 反相微乳液法制備熒光碳量子點(diǎn)示意圖

2.2.2 P2O5碳化法

稱取2.5 g P2O5于25 mL小燒杯中，將生物質(zhì)焦油水溶液(1 mL生物質(zhì)焦油+100 μL H2O)快速加入燒杯中。等燒杯放置冷卻至室溫，加水溶解并在8 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，收集上清液，加入一定量NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至7.00，最終得到在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射綠色熒光的碳量子點(diǎn)水溶液。P2O5碳化法碳量子點(diǎn)制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 P2O5碳化法制備碳量子點(diǎn)示意圖

Fig.2 Schematic representation of preparation of carbon quantum dots by P2O5carbonization method

2.2.3 熒光產(chǎn)率計(jì)算

以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物(硫酸濃度為0.05 mol/L，360 nm激發(fā)波長(zhǎng)下熒光產(chǎn)率ψR(shí)=0.54)測(cè)定待測(cè)碳量子點(diǎn)熒光產(chǎn)率。計(jì)算公式為：

(1)

式中，ψR(shí)為硫酸奎寧熒光產(chǎn)率(ψR(shí)=0.54)，I/A為不同濃度梯度硫酸奎寧在360nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光積分峰面積與吸光度之間的比值，IR/AR為不同濃度梯度碳量子點(diǎn)在360 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光積分峰面積與吸光度之間的比值，η和ηR分別為碳量子點(diǎn)和奎寧溶液的折射率。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳量子點(diǎn)的合成機(jī)理

反相微乳液法隨著微乳液中納米級(jí)空間水分蒸發(fā)，生物質(zhì)焦油達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)并發(fā)生脫水反應(yīng)[23]，反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

(2)

由于P2O5與H2O發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量促使生物質(zhì)焦油分子與P2O5發(fā)生脫水碳化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量白煙，P2O5碳化法制備碳量子點(diǎn)脫水反應(yīng)方程式如下：

(3)

(4)

圖3 碳量子點(diǎn)的傅立葉變換紅外光譜。(a)生物質(zhì)焦油；(b)反相微乳液法制備的碳量子點(diǎn)；(c)P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)。

Fig.3 FT-IR spectra of carbon dots. (a)Biomass tar. (b) Carbon quantum dots prepared by reverse microemulsion method. (c) Carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization.

3.2 熒光光譜分析

采用反相微乳液法和P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)熒光光譜如圖4所示。由反相微乳法制取的碳量子點(diǎn)熒光光譜可知，隨著激發(fā)波長(zhǎng)由320 nm增加到360 nm，碳量子點(diǎn)的最大熒光發(fā)射強(qiáng)度由2 667 a.u.增加到4 493 a.u.；繼續(xù)增加激發(fā)波長(zhǎng)至420 nm，碳量子點(diǎn)最大熒光強(qiáng)度隨之降低至505 a.u.。碳量子點(diǎn)在360 nm的發(fā)射峰最強(qiáng)，這是由于碳量子點(diǎn)P-π*躍遷形成的[24]，發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加而發(fā)生紅移現(xiàn)象。由P2O5碳化法制取碳量子點(diǎn)熒光光譜可知，隨著激發(fā)波長(zhǎng)由330 nm增加到400 nm，碳量子點(diǎn)的最大熒光發(fā)射強(qiáng)度由2 302 a.u.降低到419 a.u.，發(fā)射波長(zhǎng)隨激發(fā)波長(zhǎng)的增加而發(fā)生紅移現(xiàn)象。

圖4 碳量子點(diǎn)的熒光光譜。(a)反相微乳法;(b)P2O5碳化法。

Fig.4 Fluorescence spectra of carbon dots. (a) Reverse microemulsion method. (b) P2O5carbonization method.

反相微乳液法制備碳量子點(diǎn)和P2O5碳化法制備碳量子點(diǎn)在360 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的吸光度與熒光吸收發(fā)射峰面積的關(guān)系如圖5所示。由圖5可知，采用反相微乳液法和P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)在360 nm處的吸光度與熒光積分面積呈線性關(guān)系，R2分別為0.998和0.997。

在反相微乳液法制備碳量子點(diǎn)的過(guò)程中，生物質(zhì)焦油水溶液在含有表面活性劑的均相W/O體系中均勻分散，在每個(gè)反應(yīng)水池發(fā)生脫水反應(yīng)后，經(jīng)十二胺修飾于碳量子點(diǎn)表面，得到粒徑均一的碳量子點(diǎn)，其熒光產(chǎn)率高達(dá)85.3%，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下能發(fā)射藍(lán)色熒光。在P2O5碳化反應(yīng)過(guò)程中，向P2O5固體上滴加生物質(zhì)焦油水溶液，在P2O5固體表面局部發(fā)生劇烈的脫水反應(yīng)，并生成大量水蒸氣，脫水反應(yīng)受熱不均使碳量子點(diǎn)顆粒形狀不規(guī)則，其熒光產(chǎn)率為24.3%，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下能發(fā)射綠色熒光。碳量子點(diǎn)的尺寸越小則在同一激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射的熒光波長(zhǎng)越短[6]，說(shuō)明反相微乳液法較P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)的粒徑更小。

圖5 吸光度與熒光積分峰面積的關(guān)系。(a)反相微乳液法制備的碳量子點(diǎn)；(b)P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)。

Fig.5 Relationship between absorbance and fluorescence integrated peak area. (a) Carbon quantum dots prepared by reverse microemulsion method. (b) Carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization method.

3.3 碳量子點(diǎn)的形貌分析

碳量子點(diǎn)的形貌和大小利用透射電鏡(TEM，JEM-2100F，日本電子公司)觀察，如圖6所示。反相微乳液法制取的碳量子點(diǎn)為規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑為4.3 nm，晶面間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(100)晶面，說(shuō)明制備的碳量子點(diǎn)具備石墨結(jié)構(gòu)特征。由于生物質(zhì)焦油與P2O5劇烈反應(yīng)，生成大量水蒸氣，P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為6.8 nm，晶面間距為0.33 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面，說(shuō)明P2O5碳化法制得的碳量子點(diǎn)亦具備石墨結(jié)構(gòu)特征。

圖6 碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖。(a)反相微乳液法；(b)P2O5碳化法。

4 結(jié) 論

生物質(zhì)焦油是冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)污染物，含有羧酸類、醛類及芳香族類等有害物質(zhì)，化學(xué)成分復(fù)雜。以生物質(zhì)焦油作為碳前驅(qū)體，不僅處理了有機(jī)污染物，而且能夠制備出具有熒光效應(yīng)的碳量子點(diǎn)。 反相微乳液法的反應(yīng)條件溫和，制備出的碳量子點(diǎn)尺寸可控，粒度均一，熒光產(chǎn)率高(85.3%)；P2O5碳化法制備方法簡(jiǎn)便，反應(yīng)時(shí)間短，但制備出的碳量子點(diǎn)粒度不均一，熒光產(chǎn)率相對(duì)較低(24.3%)。 反相微乳液法制備的碳量子點(diǎn)為規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)，粒徑均一，平均粒度為4.3 nm，晶面間距為0.25 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(100)晶面； P2O5碳化法制備的碳量子點(diǎn)為蜂窩狀結(jié)構(gòu)，平均粒徑為6.8 nm，晶面間距為0.33 nm，對(duì)應(yīng)于石墨碳的(002)晶面。兩種方法制備的碳量子點(diǎn)均具備石墨結(jié)構(gòu)特征。

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鄧祥意(1990-)，男，湖北隨州人，博士研究生，2013年于武漢工程大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事礦產(chǎn)資源綜合利用和生物質(zhì)能利用技術(shù)的研究。

E-mail： xiangyideng@126.com

馮雅麗(1967-)，女，北京人，博士，教授，1990年于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事礦產(chǎn)資源綜合利用和碳材料的研究。

E-mail： ylfeng126@126.com

Synthesis of Carbon Quantum Dots by Biomass Tar

DENG Xiang-yi1, FENG Ya-li1*, LI Hao-ran2, DU Zhu-wei2, TENG Qing1, KANG Jin-xing1

(1.SchoolofCivilandEnvironmentEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China; 2.StateKeyLaboratoryofBiochemicalEngineeringInstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)
*CorrespondingAuthor,E-mail:ylfeng126@126.com

By using the reverse microemulsion method and P2O5carbonization method, the fluorescent carbon quantum dots were prepared using pyrolysis by-products tar as carbon precursor. The carbon dots prepared by reverse microemulsion method are regular spherical structures with uniform particle size of 4.3 nm and the crystal lattice spacing is 0.25 nm, corresponding to the (100) plane of graphite carbon. The carbon quantum dots prepared by P2O5carbonization method are honeycomb-like with particle size of 6.8 nm and the crystal lattice spacing is 0.33 nm, corresponding to the (002) plane of graphite carbon. The yield of carbon quantum dots is 85.3% and 24.3%, respectively.

biomass tar； reverse microemulsion method； P2O5carbonization method； carbon quantum dots

1000-7032(2017)08-1015-06

2016-12-24；

2017-02-11

水體污染與治理科技重大專項(xiàng)(2015ZX07205-003); 中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究計(jì)劃(DY125-15-T-08); 國(guó)家自然科學(xué)基金(21176026，21176242)資助項(xiàng)目 Supported by Major Science and Technology Program for Water Pollution Control and Treatment(2015ZX07205-003); China Ocean Mineral Resources Research & Development Program(DY125-15-T-08); National Natural Science Foundation of China (21176026, 21176242)

O613.71

A

10.3788/fgxb20173808.1015