王 巖， 林圳旭， 宋 捷， 張文星， 王懷佩，郭艷青， 李洪亮， 宋 超， 黃 銳

(1. 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030006； 2. 韓山師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 潮州 521041)

Eu摻雜SiCxOy薄膜的Eu3+發(fā)光機(jī)制

王 巖1,2， 林圳旭2*， 宋 捷2， 張文星1*， 王懷佩1,2，郭艷青2， 李洪亮2， 宋 超2， 黃 銳2

(1. 太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030006； 2. 韓山師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 潮州 521041)

利用磁控濺射技術(shù)在低溫250 ℃下制備Eu摻雜SiCxOy薄膜，研究薄膜的Eu3+發(fā)光激發(fā)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜的發(fā)光譜由來自基體材料的藍(lán)光和來自Eu3+的紅光組成；隨著薄膜中Eu含量由0.19%增加到2.27%，其紅光強(qiáng)度增加3倍左右，而藍(lán)光逐漸減弱。Raman光譜及熒光瞬態(tài)譜分析表明，其藍(lán)光由中立氧空位缺陷發(fā)光中心引起。結(jié)合薄膜的Eu3+激發(fā)光譜分析，SiCxOy∶Eu薄膜的紅光增強(qiáng)源于薄膜中Eu3+離子濃度的增加和/或基體材料的中立氧空位缺陷發(fā)光中心與Eu3+離子的能量轉(zhuǎn)移。

光致發(fā)光； 銪摻雜； 碳氧化硅； 能量轉(zhuǎn)移

1 引 言

高效穩(wěn)定的硅基發(fā)光器件是實(shí)現(xiàn)硅基單片光電集成的關(guān)鍵，其核心問題是探索硅基高效發(fā)光材料。體硅屬于間接帶隙材料，發(fā)光效率低，研究者利用能帶工程、量子尺寸限制效應(yīng)、摻雜等方法可以有效地提高硅基材料的發(fā)光效率[1-6]。近十幾年來，在硅基材料中摻入稀土離子的光發(fā)射特性研究得到了廣泛的關(guān)注[7-10]。稀土離子的發(fā)光主要來自4f層電子內(nèi)部之間的躍遷，其發(fā)光譜線窄，發(fā)光性質(zhì)不易受基體材料的影響。在目前眾多摻雜的稀土離子中，Eu摻雜硅基材料的發(fā)光特性日益受到關(guān)注。Eu離子在基體材料中能同時以二價(Eu2+)和三價(Eu3+)離子價態(tài)共存。Rebohle等通過調(diào)控Eu摻雜MOS發(fā)光器件的注入電流實(shí)現(xiàn)器件的發(fā)光由紅光向藍(lán)光轉(zhuǎn)換[11]。此外，Eu2+離子的發(fā)光來自電子在4f65d→4f7的宇稱允許電偶極躍遷，其發(fā)光強(qiáng)度高、發(fā)光譜線寬、發(fā)光波長易受外部晶體場的影響。Bellocchi等通過調(diào)控硅基體材料中Eu離子的摻雜濃度和熱退火溫度實(shí)現(xiàn)對其光發(fā)射的調(diào)制[12]。Eu摻雜硅基體材料主要以SiOx、SiNx和SiNxOy為主[13-14]，然而，Eu離子在這些材料中的固溶度較低，制約了其發(fā)光效率的提高。近年來，已有研究表明[15]，相比于SiOx基體材料，SiCxOy作為Eu離子摻雜的基質(zhì)材料能較大地提高Eu離子的固溶度和抑制高溫退火時Eu團(tuán)簇的析出，從而改善其發(fā)光性能。目前，Eu摻雜SiCxOy薄膜的光發(fā)射研究主要集中在Eu2+離子的藍(lán)光發(fā)射，對于SiCxOy基質(zhì)材料對其Eu3+離子的紅光發(fā)射特性影響的研究仍較少。

本文利用磁控濺射技術(shù)，在低溫250 ℃下通過調(diào)控Eu濃度制備了Eu摻雜SiCxOy薄膜，室溫下肉眼可見薄膜有較強(qiáng)的可見光發(fā)射。結(jié)合薄膜的光致發(fā)光(PL)光譜、Raman光譜及熒光瞬態(tài)譜，探討了薄膜的Eu3+紅光發(fā)射特性。

2 實(shí) 驗(yàn)

利用超高真空磁控濺射技術(shù)，以Si靶、SiC靶和Eu2O3靶作為源靶材，Ar和O2的流量稀釋比控制為3.3%，分別在雙拋本征單晶Si片和石英襯底上沉積厚度為400 nm的SiCxOy∶Eu薄膜。在濺射過程中，襯底的溫度為250 ℃，反應(yīng)氣壓為1 Pa，保持SiC靶和Si靶的濺射功率分別為300 W和200 W，改變Eu2O3靶的濺射功率為20，40，60，80 W，其相對應(yīng)薄膜的編號分別為S1、S2、S3和S4。在室溫下，利用Jobin Yvon fluorolog-3熒光光譜儀對薄膜的光致發(fā)光光譜進(jìn)行測量，利用X射線光電子能譜(XPS)分析薄膜的化學(xué)組分，并通過Edinburgh FLS980光譜儀測量薄膜的熒光衰減曲線。

3 結(jié)果與討論

圖1為不同Eu2O3靶材濺射功率制備的SiCxOy∶Eu薄膜在氙燈325 nm激發(fā)下的光致發(fā)光光譜。在氙燈325 nm激發(fā)下，室溫下肉眼可見薄膜具有較強(qiáng)的可見光發(fā)射(圖1(b))。由圖1(a)可知，所有SiCxOy∶Eu薄膜在可見光范圍內(nèi)均呈現(xiàn)出較強(qiáng)的光致發(fā)光特性，其發(fā)光譜由兩個主要的發(fā)光帶組成：一個較寬的藍(lán)光發(fā)光帶和一個較尖銳的紅光發(fā)光帶。根據(jù)已有文獻(xiàn)的報道，主要發(fā)光峰位于～460 nm的藍(lán)光發(fā)光帶可能來自薄膜中的中立氧空位缺陷發(fā)光中心或Eu2+離子的4f65d→4f7躍遷[16]；其紅光尖銳發(fā)光帶源于電子在Eu3+離子的4f→4f躍遷。在紅光尖銳發(fā)光帶中，其主要發(fā)光峰位于617 nm，對應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F2能級躍遷[17]；此外，在波長575，590，650，698 nm附近還有幾個較弱的銳鋒，分別對應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=1, 3, 4, 5)能級躍遷[18]。隨著Eu2O3靶材濺射功率由20 W增加到80 W，薄膜中Eu的含量由0.19%增加到2.27%。同時，薄膜的紅光發(fā)光峰的強(qiáng)度逐漸增大，當(dāng)Eu2O3靶材濺射功率達(dá)80 W時，其紅光發(fā)光峰強(qiáng)度增加3倍左右；相反地，其藍(lán)光發(fā)光峰逐漸減弱。以上結(jié)果表明，薄膜的發(fā)光強(qiáng)度變化與其Eu組分比例變化有著密切的聯(lián)系。

圖1 (a)不同Eu2O3靶材濺射功率制備的SiCxOy∶Eu薄膜的光致發(fā)光光譜，插圖為SiCxOy薄膜的光致發(fā)光光譜；(b)在氙燈325 nm激發(fā)下的SiCxOy∶Eu薄膜的發(fā)光照片。

Fig.1 (a) PL spectra of Eu doped silicon oxycarbide samples fabricated with different magnetron sputtering power. The inset shows PL spectrum of silicon oxycarbide film. (b) Light-emitting photos of the samples under the excitation of 325 nm from Xe lamp.

為了分析SiCxOy∶Eu薄膜的發(fā)光特性，利用Raman光譜對其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖2所示。所有薄膜均在波數(shù)～450 cm-1處出現(xiàn)一個明顯的Raman特征峰，其對應(yīng)于非晶硅的橫向光學(xué)振動模式[17]；此外，在600 cm-1和800 cm-1處出現(xiàn)兩個來自Si-C橫向光學(xué)振動模式的微弱Raman特征峰信號[19]，表明薄膜中未出現(xiàn)納米硅晶/碳化硅晶顆粒，說明制備的SiCxOy∶Eu薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。

圖2 SiCxOy∶Eu薄膜的Raman光譜

為了進(jìn)一步分析薄膜中的光發(fā)射機(jī)制，測量SiCxOy∶Eu薄膜的藍(lán)光熒光衰減曲線，如圖3所示。根據(jù)雙指數(shù)函數(shù)模型，我們對薄膜的熒光衰減曲線進(jìn)行擬合，擬合方程式為：

(1)

其中，函數(shù)I(t)為特征熒光壽命，I0為附加背底常數(shù)，Ii和τi(i= 1,2)分別為指數(shù)衰減模式的前指數(shù)因子和熒光壽命[20]。由圖3分析可知，所有SiCxOy∶Eu薄膜在波長460 nm處的光子壽命均在1 ns左右。納秒級的光子壽命與我們以往報道的SiCxOy薄膜的藍(lán)光光子壽命相同[21]。同時，從圖1插圖發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)材料SiCxOy薄膜在可見光范圍呈現(xiàn)較強(qiáng)的藍(lán)光發(fā)射特性，其主要發(fā)光峰位于～450 nm。因此，我們認(rèn)為SiCxOy∶Eu薄膜的藍(lán)光發(fā)光寬峰主要來自薄膜中的中立氧空位缺陷發(fā)光中心。

圖3 SiCxOy∶Eu薄膜的藍(lán)光熒光衰減曲線

為了探討SiCxOy∶Eu薄膜的發(fā)光機(jī)制，測量了Eu3+離子在監(jiān)測波長為617 nm處的激發(fā)光譜，如圖4所示。從圖4可知，所有薄膜的激發(fā)光譜均由兩個主要激發(fā)峰和多個較弱的激發(fā)峰組成。

圖4 SiCxOy∶Eu薄膜的光致激發(fā)光譜 (監(jiān)測波長為617 nm)

Fig.4 PLE spectra of Eu doped silicon oxycarbide (SiCxOy∶Eu) films monitoring at 617 nm

其中，兩個主要激發(fā)峰分別位于～460 nm和～525 nm，對應(yīng)于Eu3+離子的7F0向5D2和5D1能級的躍遷[17]。此外，薄膜的激發(fā)峰強(qiáng)度隨著Eu2O3靶材濺射功率的增加而逐漸增大。這意味著薄膜中Eu3+離子的紅光發(fā)光峰強(qiáng)度的增大與其激發(fā)峰強(qiáng)度的變化有著密切的聯(lián)系。

通過結(jié)合圖1與圖4可知，薄膜的發(fā)光譜在～460 nm處也存在一個明顯的發(fā)光峰，隨著濺射功率的增加，藍(lán)光發(fā)光峰逐漸減弱，紅光發(fā)光峰逐漸增強(qiáng)，說明薄膜的Eu3+紅光的增強(qiáng)源于SiCxOy薄膜中中立氧空位缺陷發(fā)光中心的敏化作用。在氙燈325 nm激發(fā)光的激發(fā)下，SiCxOy薄膜的電子從導(dǎo)帶躍遷到價帶，在中立氧空位缺陷發(fā)光中心產(chǎn)生電子-空穴對，通過俄歇復(fù)合機(jī)制將能量傳遞給處于基態(tài)的Eu3+離子，從而激發(fā)Eu3+離子的發(fā)光，如圖5所示。因此，隨著薄膜中Eu3+離子濃度的增加，Eu3+離子的紅光發(fā)光峰強(qiáng)漸增強(qiáng)，而來自中立氧空位缺陷發(fā)光中心的藍(lán)光發(fā)光峰逐漸減弱。

圖5 SiCxOy∶Eu薄膜的發(fā)光機(jī)制示意圖

Fig.5 Excitation mechanism of Eu3+photoluminescence in SiCxOy∶Eu film

4 結(jié) 論

利用磁控濺射技術(shù)在低溫250 ℃下制備Eu摻雜的SiOC薄膜，研究其Eu3+發(fā)光激發(fā)機(jī)制。隨著薄膜中Eu含量的增加，其Eu3+紅光發(fā)光峰強(qiáng)度逐漸增大，而來自中立氧空位缺陷發(fā)光中心的藍(lán)光強(qiáng)度逐漸減小。結(jié)合薄膜的Eu3+激發(fā)光譜分析可知，Eu3+紅光的增強(qiáng)源于SiCxOy薄膜中中立氧空位缺陷發(fā)光中心的敏化作用。

[1] SUN J M, SKORUPA W, DEKORSY T,etal.. Bright green electroluminescence from Tb3+in silicon metal-oxide-semiconductor devices [J].J.Appl.Phys., 2005, 97(12):123513-1-7.

[2] HUANG R, SONG J, WANG X,etal.. Origin of strong white electroluminescence from dense Si nanodots embedded in silicon nitride [J].Opt.Lett., 2012, 37(4):692-694.

[3] XU K K, YU Q, LI G. Increased efficiency of silicon light-emitting device in standard Si-CMOS technology [J].IEEEJ.Quantum.Electron., 2015, 51(8):3000106-1-6.

[4] LIN S B, ZHANG X W, ZHANG P,etal.. High-efficiency near-infrared emission from bismuth-doped SiO0.73thin films fabricated by ion implantation technology [J].Opt.Lett., 2016, 41(3):630-633.

[5] SUGIMOTO H, ZHANG R, REINHARD B M,etal.. Enhanced photoluminescence of Si nanocrystals-doped cellulose nanofibers by plasmonic light scattering [J].Appl.Phys.Lett., 2015, 107(4):041111-1-4.

[6] WANG X, HUANG R, SONG C,etal.. Effect of barrier layers on electroluminescence from Si/SiOxNymultilayer structures [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 102(8):081114-1-4.

[7] XU L B, JIN L, LI D S,etal.. Effects of excess silicon on the 1 540 nm Er3+luminescence in silicon rich oxynitride films [J].Appl.Phys.Lett., 2013, 103(7):071101-1-4.

[8] NAZAROV A N, TIAGULSKYI S I, TYAGULSKYY I P,etal.. The effect of rare-earth clustering on charge trapping and electroluminescence in rare-earth implanted metal-oxide-semiconductor light-emitting devices [J].J.Appl.Phys., 2010, 107(12):123112-1-14.

[9] XU L B, JIN L, LI D S,etal.. Sensitization of Er3+ions in silicon rich oxynitride films: effect of thermal treatments [J].Opt.Express, 2014, 22(11):13022-13028.

[10] 王興軍, 周治平. 硅基光電集成用鉺硅酸鹽化合物光源材料和器件的研究進(jìn)展 [J]. 中國光學(xué), 2014, 7(2): 274-280. WANG X J, ZHOU Z P. Research progress of Er silicate compound light source materials and devices for silicon photonics application [J].Chin.Opt., 2014, 7(2):274-280. (in Chinese)

[11] REBOHLE L, LEHMANN J, PRUCNAL S,etal.. Blue and red electroluminescence of europium-implanted metal-oxide-semiconductor structures as a probe for the dynamics of microstructure [J].Appl.Phys.Lett., 2008, 93(7):071908-1-3.

[12] BELLOCCHI G, FRANZG, MIRITELLO M,etal.. White light emission from Eu-doped SiOC films [J].Appl.Phys.Express, 2013, 7(1):012601-1-3.

[13] PRUCNAL S, SUN J M, SKORUPA W,etal.. Switchable two-color electroluminescence based on a Si metal-oxide-semiconductor structure doped with Eu [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(18):181121-1-3.

[14] BREGOLIN F L, SIAS U S, BEHAR M. Photoluminescence and structural studies of Tb and Eu implanted at high temperatures into SiO2films [J].J.Lumin., 2013, 135:232-238.

[15] BONINELLI S, BELLOCCHI G, FRANZG,etal.. New strategies to improve the luminescence efficiency of Eu ions embedded in Si-based matrices [J].J.Appl.Phys., 2013, 113(14):143503-1-8.

[16] BELLOCCHI G, IACONA F, MIRITELLO M,etal.. SiOC thin films: an efficient light source and an ideal host matrix for Eu2+ions [J].Opt.Express, 2013, 21(17):20280-20290.

[17] LIN Z X, HUANG R, WANG H P,etal.. Dense nanosized europium silicate clusters induced light emission enhancement in Eu-doped silicon oxycarbide films [J].J.AlloysCompd., 2017, 694:946-951.

[18] SONG D Y, CHO E C, CHO Y H,etal.. Evolution of Si (and SiC) nanocrystal precipitation in SiC matrix [J].ThinSolidFilms, 2008, 516(12):3824-3830.

[19] ZHANG H T, XU Z Y. Structural and optical properties of four-hexagonal polytype nanocrystalline silicon carbide films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition technique [J].ThinSolidFilms, 2004, 446(1):99-105.

[20] HUANG R, LIN Z W, GUO Y Q,etal.. Bright red, orange-yellow and white switching photoluminescence from silicon oxynitride films with fast decay dynamics [J].Opt.Mater.Express, 2014, 4(2):205-212.

[21] LIN Z X, GUO Y Q, SONG J,etal.. Effect of thermal annealing on the blue luminescence of amorphous silicon oxycarbide films [J].J.Non-Cryst.Solids, 2015, 428:184-188.

王巖(1991-)，女，黑龍江鐵力人，碩士研究生，2014年于哈爾濱學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事凝聚態(tài)物理的研究。

E-mail: china123wy@163.com張文星(1982-)，男，山西大同人，博士，副教授，2009年于中國科學(xué)院物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事凝聚態(tài)物理的研究。

E-mail: zhangwenxing@tyut.edu.cn林圳旭(1990-)，男，廣東揭陽人，碩士，助教，2016年于華中師范大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事半導(dǎo)體光電子材料的研究。

E-mail: linzhenxu2013@163.com

Excitation Mechanism of Eu3+Photoluminescence from Eu Doped Silicon Oxycarbide Film

WANG Yan1,2, LIN Zhen-xu2*, SONG Jie2, ZHANG Wen-xing1*, WANG Huai-pei1,2, GUO Yan-qing2, LI Hong-liang2, SONG Chao2, HUANG Rui2

(1.CollegeofPhysicsandPhotoElectricityEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030006,China; 2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China) *CorrespondingAuthors,E-mail:linzhenxu2013@163.com;zhangwenxing@tyut.edu.cn

Eu doped silicon oxycarbide (SiCxOy∶Eu) films were fabricated by magnetron sputtering at a low temperature of 250 ℃. The excitation mechanism of Eu3+photoluminescence (PL) from SiCxOy∶Eu was investigated. The spectra of all the SiCxOy∶Eu films contain two PL bands: the blue band originated from the host matrix and Eu3+red PL band. With the increasing of the content of Eu from 0.19% to 2.27%, the red PL intensity is enhanced more than three times, while the blue PL intensity gradually decreases. The analysis results of Rama spectra and time-resolved PL show that the blue PL mainly originates from neutral oxygen vacancy (NOV) defect centers in the SiCxOymatrix. Combining with the PLE results, the enhanced red light emission is suggested from the increased concentration of Eu3+ions and/or the energy transfer between the NOV defect centers and optically active Eu3+ions.

photoluminescence; europium dopant; silicon oxycarbide; energy transfer

2016-12-28；

2017-03-11

國家自然科學(xué)基金(61274140, 61306003)； 廣東省自然科學(xué)基金(2015A030313871)； 廣東高校優(yōu)秀青年創(chuàng)新人才培養(yǎng)計劃(YQ2015112)； 2016廣東省普通高校青年創(chuàng)新人才項(xiàng)目(自然科學(xué))資助 Supported by National Natural Science Foundation of China (61274140,61306003); Natural Science Foundation of Guangdong Province (2015A030313871); Distinguished Young Teacher Training Program in Higher Education of Guangdong (YQ2015112); 2016 Young Talents in Higher Education of Guangdong Province

1000-7032(2017)08-1010-05

O469； O482.31

A

10.3788/fgxb20173808.1010