馬小偉，喬亮杰，莫 明，胡廷芳，楊 帆

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆橡塑材料實驗室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

耐熱聚乙烯的加工性能

馬小偉1，喬亮杰2，莫 明1，胡廷芳1，楊 帆1

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆橡塑材料實驗室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699；2.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833699）

采用高壓毛細管流變儀、旋轉流變儀和哈克轉矩流變儀等研究了幾種市售典型的耐熱聚乙烯（分別記作PERT-1，PERT-2，PERT-3，PERT-4）的加工性能。結果表明：PERT-4的熔體流動速率（MFR）較低，屬于高密度聚乙烯，其他3種PERT的MFR均在0.60 g/10 min左右，屬于中密度聚乙烯；PERT-1，PERT-2，PERT-3的相對分子質量分布（Mw/Mn）較窄，PERT-4的Mw/Mn寬，且有較明顯的大分子拖尾；各試樣在170～205 ℃條件下的加工穩(wěn)定性較好；PERT-4對剪切速率最敏感，但對溫度敏感性較差，PERT-1的剪切黏度隨溫度升高降幅最大。

耐熱聚乙烯 管材 加工性能 流變性能

耐熱聚乙烯（PERT）管材兼具良好的柔韌性和耐熱性能，主要用于民用建筑冷熱水管路系統(tǒng)、工業(yè)熱介質輸送系統(tǒng)、地板輻射采暖系統(tǒng)以及高溫地源熱泵系統(tǒng)。目前，國內地暖用管材樹脂主要從歐美和韓國進口。本工作采用高壓毛細管流變儀、旋轉流變儀和轉矩流變儀等研究了4種市售典型PERT的加工性能。記作PERT-1；1-己烯為共聚單體，承壓類型為Ⅰ型，記作PERT-2（與PERT-1結構有所差異）；1-辛烯為共聚單體，承壓類型為Ⅰ型，記作PERT-3；1-丁烯為共聚單體，承壓類型為Ⅱ型，記作PERT-4：均為市售。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PERT：1-己烯為共聚單體，承壓類型為Ⅰ型，

1.2 主要儀器與設備

RHEO-Tester2000型高壓毛細管流變儀，德國Goettfert公司生產；Polylab OS型哈克轉矩流變儀，美國賽默飛世爾科技有限公司生產；Physical MCR301型旋轉流變儀，奧地利Physical公司生產；6840.000型熔融指數儀，意大利Ceast公司生產；Accupyc 1330型密度測定儀，美國麥克儀器公司生產；Alliance GPCA2000型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司生產。

1.3 測試與表征

熔體流動速率（MFR）按GB/T 3682—2000測試，負荷為2.16 kg；密度按GB/T 1033—2008測試；相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜儀測試，流動相為鄰二氯苯，標樣為窄分布的聚苯乙烯，測試溫度為135 ℃；采用高壓毛細管流變儀測試表觀黏度-剪切速率變化曲線，流變儀口模長徑比為20：2，預熱時間為360 s，柱塞速度為0.2 mm/s，拉伸加速度為24 mm/s2；采用旋轉流變儀測試材料穩(wěn)態(tài)模式流動曲線和頻率掃描曲線，試樣厚度為2 mm，穩(wěn)態(tài)模式介質為空氣，測試溫度為190℃，剪切速率為0.000 1～10.000 0 s-1，掃描溫度為190 ℃，應變?yōu)?%，掃描范圍500.00～0.05 s-1；利用哈克轉矩流變儀表征材料的加工熱穩(wěn)定性能，轉子轉速為60 rad/min，型腔占有率為70%。

2 結果與討論

2.1 基礎物性

從表1可以看出：PERT-1，PERT-2，PERT-3的MFR均為0.59～0.62 g/10 min，密度為0.934 0～0.937 0 g/cm3，屬于中密度聚乙烯（MDPE）；PERT-4的MFR較低，屬于高密度聚乙烯。

表1 基礎物性評測結果Tab.1 Evaluation results of basic physical properties

2.2 高溫凝膠滲透色譜分析

從圖1和表2看出：PERT-4的大分子部分形成明顯拖尾，這有利于系帶分子的形成，且有穿過多個晶區(qū)的可能，可提高制品的耐熱、耐長期靜液壓性能［1-3］；PERT-4的相對分子質量分布（Mw/ Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）較寬，高相對分子質量部分可提高產品的力學性能，低相對分子質量部分可提供良好的加工性能，這使PERT-4兼具優(yōu)異的力學性能和出色的加工性能。PERT-1，PERT-2，PERT-3的Mw/Mn均較窄，是典型的采用茂金屬催化劑生產的MDPE；與PERT-1和PERT-3相比，PERT-2的Mw/Mn略 寬。

圖1 PERT試樣的Mw/Mn曲線Fig.1 Molecular weight distribution curves of PERT

表2 PERT試樣的高溫凝膠色譜數據Tab.2 GPC test results of PERT

2.3 毛細管流變性能

從圖2可以看出：在180～205 ℃條件下，各試樣的表觀黏度隨剪切速率的增加而降低，表現出明顯的剪切變稀現象。其中，在剪切速率變化區(qū)間內，PERT-4的剪切黏度下降最大，說明其對剪切速率最敏感，提高剪切速率時，其表觀黏度明顯下降，加工性能更加優(yōu)異；兩種以1-己烯為共聚單體的PERT對比，PERT-2較PERT-1對剪切速率更敏感。以1-辛烯為共聚單體的PERT-3的剪切黏度更高，C8單體支化的短支鏈更長，這可能增加其分子間穿插的概率，進而造成黏度的升高。

2.4 旋轉流變性能

零剪切黏度（η0）是指剪切速率趨于零時的黏度，可以表示材料處于平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的結構，η0、松弛時間（τ）與Mw的依賴性滿足：η0∝τ∝Mw

3.4。由于聚合物流變性質對其分子結構的高度依賴性，目前很多研究都嘗試利用流變學方法來表征長支鏈，這也成為流變學研究領域里的熱點之一［4］。從表3看出：各試樣的η0隨溫度升高而下降，在同一溫度條件下，η0的大小依次為PERT-4，PERT-1，PERT-2，PERT-3。雖然隨著剪切速率的提高，各試樣均開始出現剪切變稀，但Mw越高，樹脂對剪切速率越敏感，由剪切引起的η0降低得越多，從第一牛頓區(qū)進入假塑性區(qū)也越早。

圖2 不同溫度時的表觀黏度-剪切速率曲線Fig.2 Viscosity-shear rate curves at different temperatures注： η*表示表觀黏度；γ表示剪切速率。

表3 180～205 ℃時的η0Tab.3 η0of PERT from 180 ℃ to 205 ℃ kPa·s

頻率掃描是研究高分子材料黏彈性的有效手段，即給材料施加周期性的應力或應變檢測材料對外力響應的方法。頻率掃描測試方法通常在小應變條件下進行，其過程不會對材料本身結構造成影響或破懷，而且對形態(tài)結構的變化非常敏感，還可同時獲得黏性和彈性等數據。通過試樣的交點角頻率能夠定性分析平均相對分子質量［5］。頻率越低，分子鏈段松弛時間越長，平均相對分子質量越大，彈性占主導地位的頻率越低，即Mw的提高降低了彈性占主導地位的頻率。依據交點角頻率測試結果，從表4可以看出：相對分子質量由大到小依次為PERT-4，PERT-2，PERT-3，PERT-1。聚合物的儲能模量和損耗模量也可對聚合物的加工進行指導，儲能模量反映聚合物熔體的彈性，損耗模量反映聚合物熔體的黏稠性能［6］。在動態(tài)剪切過程中，交點是黏彈性的相互轉化點，交點模量大小對加工產品的質量控制具有重要意義。一般來說，過高的彈性是造成高聚物不穩(wěn)定流動的原因，因此，為避免高聚物在加工過程中彈性過大造成熔體的不穩(wěn)定流動，使制品表面不夠光滑，應選擇高聚物熔體彈性較小時進行加工。依據交點模量測試結果，Mw/Mn由大到小依次為PERT-4，PERT-2，PERT-3，PERT-1。

表4 交點模量和角頻率Tab.4 Intersection modulus and angular frequency of PERT samples

2.5 哈克轉矩流變分析

從圖3可以看出：在170～205 ℃條件下，各試樣完全熔融后，扭矩均趨于平穩(wěn)，說明各試樣在該條件下的加工性能優(yōu)異。

圖3 不同溫度時的密煉曲線Fig.3 Mixing process curves of PERT samples at different temperatures

材料的平衡扭矩越大，加工過程中主機電流越大，加工越困難［7］。從表5可以看出：在相同溫度條件下，各試樣的平衡扭矩由大到小依次為PERT-4，PERT-3，PERT-2，PERT-1，可以推測PERT-4的表觀黏度較大；隨溫度的提高，PERT-4的扭矩變化最小，PERT-1變化最大，說明可通過調整加工溫度來改善PERT-1的加工性能。3種Ⅰ型原料中，以1-辛烯為共聚單體的PERT-3的平衡扭矩更高，說明其剪切黏度更高，這與毛細管流變測試結果基本吻合。

表5 不同溫度時的平衡扭矩Tab.5 Banlance torque of PERT at different temperatures

3 結論

a）PERT-4的MFR較低，為高密度聚乙烯，其他3種PETR的MFR均在0.59～0.62 g/10 min，屬于MDPE。

b）PERT-1，PERT-2，PERT-3的Mw/Mn較窄，為典型的采用茂金屬催化劑生產的PERT；PERT-4的Mw/Mn寬，且有較明顯的大分子拖尾。

c）PERT-4對剪切速率最敏感，兩種以1-己烯為共聚單體的PERT中，PERT-2較PERT-1對剪切速率更敏感，以1-辛烯為共聚單體的PERT-3的剪切黏度較以1-己烯為共聚單體的更高。

d）η0由大到小依次為PERT-4，PERT-1，PERT-2，PERT-3。交點角頻率和交點模量由大到小依次為PERT-1，PERT-3，PERT-2，PERT-4。

e）各試樣加工熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，平衡扭矩由大到小依次為PERT-4，PERT-3，PERT-2，PERT-1。其中，以1-辛烯為共聚單體的共聚物的平衡扭矩較兩種以1-己烯為共聚單體的更高。

［1］ 王群濤，唐巖，郭銳，等. 結晶分級技術在耐熱聚乙烯管材料研究中的應用［J］. 合成樹脂及塑料，2014，31（2）：13-16.

［2］ 王立娟，楊玉和，王焱鵬，等. 管材專用耐熱聚乙烯樹脂的結構與性能［J］. 合成樹脂及塑料，2014，31（4）：69-71.

［3］ 王群濤，郭銳，王日輝，等. 耐熱聚乙烯管材料的穩(wěn)定性［J］.合成樹脂及塑料，2015，32（6）：53-55.

［4］ 婁立娟，劉建葉，俞煒，等. 聚合物長支鏈的流變學表征方法［J］. 高分子通報，2009（10）：15-23．

［5］ 王碧瓊，陳仕兵，張飄凌. 旋轉流變儀及其技術在聚乙烯中的表征應用研究［J］. 廣東化工，2013，40（5）：39-40.

［6］ 李祥剛. 高剪切速率下高分子熔體動態(tài)流變行為的表征及應用［D］. 長沙：中南大學，2014.

［7］ 郭奇，何維華，馮振學，等. 耐熱聚乙烯管材PE-RT樹脂結構與性能［J］. 當代化工，2013，42（10）：1376-1378.

Processing properties of PERT

Ma Xiaowei1， Qiao Liangjie2， Mo Ming1， Hu Tingfang1， Yang Fan1
（1. Dushanzi Petrochemical Research Institute of CNPC，Xinjiang Rubber Materials Laboratory，Karamay 833699，China；2. Dushanzi Ethylene Plant of CNPC，Karamay 833699，China）

The processing properties of market available polyethylene-raised temperature（PERT）materials，which include PERT-1，PERT-2，PERT-3，and PERT-4，were characterized by high pressure capillary rheometer， rotational rheometer and HAAKE torque rheometer. The results show that PERT-4 is categorized as high density PE due to its low melt flow rate（MFR），and MFR of the rest of PERT materials average 0.60 g/10 min，which represent medium density PE. The relative molecular weight distribution（Mw/Mn）of PERT-1，PERT-2，PERT-3 are narrow，while PERT-4 has wide Mw/Mnwith obvious macromolecular tailing. The processing properties of these samples are stable from 170 to 205 ℃. PERT-4 is most sensitive to shear rate，while its temperature sensitivity is poor. The shear viscosity of PERT-1 falls most steeply with the increase of temperature.

polyethylene-raised temperature； pipe material； processing property； rheological property

TQ 325.1+2

B

1002-1396（2017）04-0077-04

2017-02-18；

2017-04-26。

馬小偉，男，1989年生，助理工程師，2013年畢業(yè)于西安石油大學化學工程與工藝專業(yè)，現從事聚烯烴產品開發(fā)及應用工作。聯(lián)系電話：（0992）3866545；E-mail：yjy_mxw@petrochina.com.cn。