閆 溥，李榮群，邵之杰，趙 東，汪 波

（合肥會(huì)通新材料有限公司，安徽省合肥市 230012）

汽車(chē)內(nèi)飾用低VOC含量聚丙烯復(fù)合材料的制備

閆 溥，李榮群，邵之杰，趙 東，汪 波

（合肥會(huì)通新材料有限公司，安徽省合肥市 230012）

通過(guò)研究基體材料、除味母粒、真空度對(duì)聚丙烯復(fù)合材料揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量的影響，得到了一種汽車(chē)內(nèi)飾用低VOC含量聚丙烯復(fù)合材料。結(jié)果表明：與采用可控氧化降解法制備的聚丙烯相比，采用氫調(diào)法制備的聚丙烯（簡(jiǎn)稱(chēng)氫調(diào)法聚丙烯）與其苯類(lèi)物質(zhì)含量基本相當(dāng)，但醛類(lèi)物質(zhì)含量明顯更低；以氫調(diào)法聚丙烯為基礎(chǔ)樹(shù)脂，添加除味母粒LDV1040，復(fù)合材料的總VOC（TVOC）含量顯著降低，力學(xué)性能略微下降，同時(shí)，輔助真空脫揮系統(tǒng)可以進(jìn)一步降低小分子VOC含量；當(dāng)LDV1040的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于3%，真空度不低于0.08 MPa時(shí)，可以制備力學(xué)性能優(yōu)良、TVOC含量為20.0 μg/g的汽車(chē)內(nèi)飾用低VOC含量聚丙烯復(fù)合材料。

聚丙烯 復(fù)合材料 揮發(fā)性有機(jī)物 除味母粒

聚丙烯具有密度低、強(qiáng)度高、耐熱和耐酸堿腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，且易成型，價(jià)格低廉，已被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)內(nèi)外飾材料設(shè)計(jì)中［1-3］；但受催化劑、聚合工藝、氧化物殘留及短鏈低聚物等影響，高溫環(huán)境中聚丙烯不同程度地釋放出有害的揮發(fā)性有機(jī)物（VOC），影響車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量，威脅人體健康，使聚丙烯在汽車(chē)中的應(yīng)用受限，2017年，國(guó)家將會(huì)對(duì)GB/T 27630—2011中關(guān)于甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等含量指標(biāo)的推薦性標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)變成強(qiáng)制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，強(qiáng)化了車(chē)內(nèi)空氣質(zhì)量的管控，使得低氣味、低VOC含量的研究成為汽車(chē)內(nèi)飾行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。

制備低VOC含量聚丙烯復(fù)合材料的方法在國(guó)內(nèi)外有相關(guān)報(bào)道［4-6］。最常用的方法是添加無(wú)機(jī)多孔吸附劑，在擠出過(guò)程中利用無(wú)機(jī)顆粒的多孔結(jié)構(gòu)來(lái)捕捉并吸附一些低分子VOC，達(dá)到降低VOC含量的目的；但吸附-解吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，受溫度、壓力影響較大，很難高效地改善聚丙烯的VOC含量。另外，在聚丙烯共混改性過(guò)程中通過(guò)多階真空、烘料等強(qiáng)化脫揮方法，在一定程度上也可改善氣味和降低VOC含量；但現(xiàn)有方法存在穩(wěn)定性差、工藝路線復(fù)雜、能耗大、成本高、效率低等缺點(diǎn)，不適用于共混改性工藝。本工作采用低氣味聚丙烯，添加新型除味母粒LDV1040，同時(shí)輔助高真空度，通過(guò)常規(guī)工藝制備汽車(chē)內(nèi)飾用低VOC含量聚丙烯復(fù)合材料，并研究了其性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯：K7726，采用可控氧化降解法生產(chǎn)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司生產(chǎn)；B380G，采用氫調(diào)法生產(chǎn)，韓國(guó)SK集團(tuán)生產(chǎn)。滑石粉（Talc），M05SLC，芬蘭孟都礦業(yè)公司生產(chǎn)。聚烯烴增韌劑（POE），Engage 8842，美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)。除味母粒，LDV1040，聚丙烯為載體，合肥創(chuàng)新輕質(zhì)材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備

ZSK30型雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó)W＆P公司生產(chǎn)。ZRZ1452型熔體流動(dòng)速率儀，CMT4204型萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-1型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)：均為美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)。7890B-5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，1260型高效液相色譜儀：均為美國(guó)安捷倫儀器公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

稱(chēng)取定量聚丙烯，Talc，POE，其質(zhì)量比為66：20：14，加入不同用量的LDV1040，進(jìn)行充分高速混合后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，制備汽車(chē)內(nèi)飾用聚丙烯復(fù)合材料，并注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.4 性能測(cè)試

熔體流動(dòng)速率（MFR）按ISO 1133-1：2011測(cè)試；拉伸強(qiáng)度按ISO 175：2010測(cè)試；彎曲模量按ISO 178：2010測(cè)試；縣臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180：2016測(cè)試；VOC含量按TS-BD-003—2012測(cè)試，試樣尺寸為10.0 mm×10.0 mm×2.8 mm，10 L聚四氟乙烯試樣袋?？俈OC（TVOC）含量按TSINT-002—2012測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體材料對(duì)VOC含量的影響

汽車(chē)內(nèi)飾件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)材料的流動(dòng)性要求高，可控氧化降解法和氫調(diào)法是生產(chǎn)高流動(dòng)聚丙烯的主要方法［7-8］。K7726和B380G的基本物性相當(dāng)，但控制流動(dòng)性的方法有別。對(duì)原料的氣、液相色譜數(shù)據(jù)進(jìn)行積分計(jì)算VOC含量。從表1可以看出：與B380G相比，K7726的苯類(lèi)物質(zhì)含量與其基本相當(dāng)，但醛類(lèi)物質(zhì)含量明顯偏高。這是由于利用可控氧化降解法生產(chǎn)的聚丙烯，在分子鏈降解的過(guò)程中不可避免會(huì)產(chǎn)生醇、醛、酮等VOC，造成VOC含量升高，而氫調(diào)法采用氫氣作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，僅是在聚合過(guò)程中調(diào)節(jié)氫氣用量，使聚丙烯分子鏈?zhǔn)セ钚詠?lái)終止分子鏈增長(zhǎng)，不會(huì)產(chǎn)生小分子化合物，故選擇氫調(diào)法制備的聚丙烯作為基體材料是降低VOC含量的方法之一。

表1 基體材料中VOC數(shù)據(jù)Tab.1 VOC in PP μg/m3

2.2 LDV1040用量對(duì)VOC含量及綜合性能影響

選擇B380G為基體材料，從表2可以看出：LDV1040的添加量對(duì)復(fù)合材料的流動(dòng)性和力學(xué)性能幾乎無(wú)影響，但復(fù)合材料的TVOC含量差異很大，隨著LDV1040用量的增加，復(fù)合材料的TVOC含量迅速下降，w（LDV1040）超過(guò)3%后，TVOC含量趨于穩(wěn)定，此時(shí)，VOC各組分?jǐn)?shù)據(jù)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)限值（見(jiàn)表3）。

表2 LDV1040用量對(duì)復(fù)合材料性能的影響Tab.2 Effect of LDV1040 content on properties of composites

表3 添加LDV1040后復(fù)合材料的VOC數(shù)據(jù)Tab.3 VOC data in material after adding LDV1040 μg/m3

從圖1可以看出：25～150 ℃出現(xiàn)了第一次質(zhì)量損失，約為60%，450～500 ℃出現(xiàn)了第二次質(zhì)量損失，約為15%。這是由于LDV1040是以聚丙烯為載體，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上的水性萃取溶液，第一次質(zhì)量損失就是水性萃取溶液的汽化引起的，而聚丙烯載體在450～500 ℃的熱氧化降解造成了第二次質(zhì)量損失。在擠出過(guò)程中LDV1040的聚丙烯載體受熱熔融，其中的水性萃取溶液受熱發(fā)生汽化，在擠出機(jī)螺筒內(nèi)形成大量的水蒸氣，在擠出過(guò)程中隨機(jī)地捕捉從熔體內(nèi)散逸出來(lái)的VOC，并與之結(jié)合形成氣泡，隨著螺桿的剪切與推動(dòng)，氣泡遷移到熔體的表面并破裂，此時(shí)，輔助于真空抽提，可以將VOC最大限度地脫除。脫除效果與汽化量正相關(guān)，LDV1040用量越多，在擠出機(jī)螺筒內(nèi)形成的汽化量越大，脫除氣味分子的能力越強(qiáng)，復(fù)合材料的VOC含量越低，TVOC越低，當(dāng)水蒸氣充滿(mǎn)整個(gè)螺桿后，捕捉小分子揮發(fā)物能力達(dá)到最大，TVOC趨于平衡。

圖1 LDV1040的熱重曲線Fig.1 TG curve of LDV1040

2.3 真空脫揮對(duì)VOC含量的影響

為了進(jìn)一步降低復(fù)合材料的VOC含量，在加工過(guò)程中采取強(qiáng)化脫揮的方法，選擇B380G為基體材料，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的LDV1040，從圖2可以看出：在擠出造粒過(guò)程中，隨著真空度的升高，復(fù)合材料中的TVOC含量顯著降低，當(dāng)真空度為0.08 MPa以上時(shí)，TVOC達(dá)到最低并趨于平衡。這是由于在擠出熔融共混過(guò)程中，熔體VOC先后經(jīng)歷了氣泡成核、氣泡增長(zhǎng)，到達(dá)真空口后由于氣壓的急速下降，氣泡中的VOC在螺槽中達(dá)到飽和狀態(tài)，所以，氣泡破裂使VOC從熔體表面釋放出來(lái)；另外，機(jī)筒內(nèi)的氣體壓力也因抽真空而驟降，使復(fù)合材料的熔體對(duì)VOC的吸附量大幅下降，表現(xiàn)為VOC被大量抽提并脫除，TVOC含量減少［9］。因此，真空脫揮可以脫除復(fù)合材料熔體中的VOC，從而達(dá)到降低復(fù)合材料中TVOC含量的目的；但隨著真空度的提高，機(jī)筒內(nèi)氣體壓力逐漸趨于極限值，復(fù)合材料熔體對(duì)VOC的吸附量也趨于恒定，吸附-解吸附達(dá)到平衡，表現(xiàn)為VOC的脫除效率降低，復(fù)合材料TVOC含量趨于恒定，為20.0 μg/g，低于汽車(chē)行業(yè)內(nèi)飾件TVOC含量標(biāo)準(zhǔn)（≤50.0 μg/g），此時(shí)，VOC各組分?jǐn)?shù)據(jù)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)限值（見(jiàn)表4）。

圖2 真空度對(duì)TVOC含量的影響Fig.2 Vacuum degree as a function of TVOC content

表4 真空脫揮后材料中VOC數(shù)據(jù)Tab.4 VOC data in material after vacuum devolatilization μg/m3

3 結(jié)論

a）聚丙烯基體材料的選擇對(duì)制備低VOC含量聚丙烯復(fù)合材料很重要，與采用可控氧化降解法生產(chǎn)的聚丙烯相比，采用氫調(diào)法生產(chǎn)的聚丙烯的苯類(lèi)物質(zhì)含量與其基本相當(dāng)，但醛類(lèi)物質(zhì)含量明顯偏低。

b）除味母粒LDV1040用量越大，汽化量越大，脫除氣味分子的能力越強(qiáng)，復(fù)合材料的VOC含量越低，TVOC含量越低，當(dāng)w（LDV1040）為3%時(shí)，捕捉VOC能力達(dá)到最大，同時(shí)，LDV1040對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響甚微。

c）真空脫揮可降低復(fù)合材料的TVOC含量，添加除味母粒LDV1040后，隨著真空度的增大，復(fù)合材料中的TVOC含量逐漸降低，真空度達(dá)到0.08 MPa時(shí)，復(fù)合材料的TVOC含量趨于恒定，為20.0 μg/g，低于汽車(chē)行業(yè)內(nèi)飾件TVOC含量管控標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation of low VOC PP composite materials for automotive interior parts

Yan Pu， Li Rongqun， Shao Zhijie， Zhao Dong， Wang Bo
（Orinko Advanced Plastic Co.， Ltd.， Hefei 230012， China）

A low volatile organic compound（VOC）polypropylene（PP）automotive interior material was developed on the basis of the research for the effect of base material，deodorant agent and vacuum on the VOC in PP. The results show that the content of benzene in PP produced by hydrogenation is equal to that in PP by controlled oxidative degradation，while the aldehyde in the former one is obviously lower. The total volatile organic compound （TVOC）of the composites slumps while mechanical properties are slightly decreased when PP made by hydrogenation is used as the base resin and LDV1040 as the deodorant agent，furthermore，the auxiliary vacuum devolatilization system can reduce the content of small molecular volatiles. Low VOC PP composite materials with excellent mechanical properties and TVOC of 20.0 μg/g are prepared when the mass fraction of LDV1040 is not less than 3% and the vacuum degree is not lower than 0.08 MPa.

polypropylene； composite material； volatile organic compound； deodorant agent

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）04-0017-04

2017-01-28；

2017-04-27。

閆溥，男，1982年生，碩士，工程師，2010年畢業(yè)于合肥工業(yè)大學(xué)高分子材料專(zhuān)業(yè)，現(xiàn)主要從事汽車(chē)用聚烯烴改性材料的開(kāi)發(fā)工作。聯(lián)系電話(huà)：（0551）65771665；

E-mail：yanpu@orinko.com.cn。