施紅偉，唐毓婧

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院， 北京市 100013）

聚丙烯斷裂標(biāo)稱應(yīng)變問題研究

施紅偉，唐毓婧*

（中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院， 北京市 100013）

4組生產(chǎn)工藝完全相同的等規(guī)聚丙烯，其中有兩組的注塑樣條出現(xiàn)斷裂標(biāo)稱應(yīng)變偏低或者數(shù)據(jù)波動(dòng)的問題，其性能難以滿足產(chǎn)品的出廠要求。采用核磁共振波譜儀、高溫凝膠滲透色譜儀、小角X射線散射儀、差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡表征了等規(guī)聚丙烯的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：4組試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差異小，鏈立構(gòu)規(guī)整度差別不大，分子鏈結(jié)構(gòu)基本相同；斷裂標(biāo)稱應(yīng)變不合格的兩組試樣的結(jié)晶溫度明顯偏高，球晶細(xì)碎，且晶區(qū)厚度更大，說(shuō)明其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)存在明顯差異。

等規(guī)聚丙烯 微觀結(jié)構(gòu) 斷裂標(biāo)稱應(yīng)變

拉絲級(jí)聚丙烯是聚丙烯工業(yè)裝置中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品，其出廠指標(biāo)一般包括熔體流動(dòng)速率、密度及力學(xué)性能等。其中，力學(xué)性能包括拉伸屈服應(yīng)力、拉伸斷裂應(yīng)力、斷裂標(biāo)稱應(yīng)變［1-3］、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度等。任何一項(xiàng)測(cè)試不達(dá)標(biāo)都會(huì)導(dǎo)致該批次產(chǎn)品無(wú)法按合格品出廠。拉絲級(jí)聚丙烯屬于均聚等規(guī)聚丙烯，其力學(xué)性能受相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、等規(guī)指數(shù)等分子鏈結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)受球晶尺寸等凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的影響也很大。導(dǎo)致聚丙烯產(chǎn)品不合格的影響因素很多（如催化劑、生產(chǎn)工藝、助劑等）［4-5］，從源頭上分析會(huì)比較困難，而從聚丙烯產(chǎn)品的分子鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行研究，將合格試樣與不合格試樣進(jìn)行對(duì)照，再結(jié)合生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行分析，可以找出問題的根源。

本工作對(duì)中國(guó)石油化工股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石化）某聚丙烯裝置生產(chǎn)的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變不同的拉絲級(jí)聚丙烯專用樹脂進(jìn)行研究。選擇了兩組合格試樣與兩組不合格試樣進(jìn)行對(duì)比。采用高溫核磁共振碳譜（13C-NMR）、高溫凝膠滲透色譜法（GPC）研究試樣的分子鏈結(jié)構(gòu)，采用小角X射線散射法（SAXS）、差示掃描量熱法（DSC）和偏光顯微鏡（PLM）研究試樣的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，并與試樣的力學(xué)性能相結(jié)合進(jìn)行分析，探討了聚丙烯斷裂標(biāo)稱應(yīng)變不合格的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

4個(gè)等規(guī)聚丙烯顆粒試樣，牌號(hào)均為PPHT03，中國(guó)石化某聚丙烯裝置在不同時(shí)間段內(nèi)生產(chǎn)。其中，試樣1和試樣4的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變不合格，試樣2和試樣3的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變合格。

1.2 測(cè)試與表征

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，樣條為注塑制樣。

13C-NMR：采用Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE Ⅲ（型400 MHz）核磁共振波譜儀測(cè)試，在130 ℃條件下將質(zhì)量/體積分?jǐn)?shù)為10%的試樣溶解于氘代鄰二氯苯溶劑中。測(cè)試溫度為125 ℃，脈沖角度為90°，延遲時(shí)間為1s，采樣時(shí)間為5 s，掃描6 000次。由化學(xué)位移曲線積分面積計(jì)算三單元組摩爾分?jǐn)?shù)（［mm］）和五單元組摩爾分?jǐn)?shù)（［mmmm］）［6］。

采用美國(guó)Agilent Technologies公司的PL-GPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀進(jìn)行GPC表征，溫度150 ℃，色譜柱為3根PLgel 13 μm Olexis柱，流動(dòng)相為1,2,4-三氯苯（加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%的抗氧劑2,6-二丁基對(duì)甲酚），流量為1.0 mL/min，試樣質(zhì)量濃度約為1 mg/mL。采用窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適校正，通過記錄的保留曲線計(jì)算試樣的數(shù)均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、z均分子量（Mz）以及相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）。

DSC采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的Diamond型差示掃描量熱儀測(cè)試。氮?dú)鈿夥障拢捎勉熜Ｕ郎囟群蜔崃?。? mg試樣，升溫至200 ℃，保持5 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至50 ℃，保持1 min后以10 ℃/min再次升至200 ℃，記錄降溫和第二次升溫曲線，計(jì)算結(jié)晶溫度（tc）、熔融溫度（tm）和熔融熱焓（ΔHf）。

SAXS采用Bruker公司生產(chǎn)的Nanostar型小角X射線散射儀測(cè)試。X光波長(zhǎng)為0.154 nm，二維探測(cè)器的分辨率為1 024×1 024，像素尺寸為100 μm。試樣到探測(cè)器的距離為1 052 mm。

PLM分析：采用德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的Axio Imager A1m型偏光顯微鏡搭配英國(guó)Linkam公司生產(chǎn)的THMS600型熱臺(tái)進(jìn)行測(cè)試。取大約1 mg聚丙烯試樣，放在直徑為16 mm的圓形載玻片上，然后在試樣上面覆蓋一層美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的聚酰亞胺薄膜，在210 ℃的電熱板上熔融熱壓，得到厚度約為5 μm左右的聚丙烯薄膜。自然冷卻后揭掉聚酰亞胺薄膜，將帶有聚丙烯薄膜的圓形載玻片放置在熱臺(tái)上，于210 ℃熔融3 min以消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至室溫。最后將試樣從熱臺(tái)中取出，在正交偏振光下拍攝顯微照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

從表1可以看出：試樣1和試樣4的拉伸屈服應(yīng)力比試樣2和試樣3大，彈性模量也高出很多。其中，試樣1的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變小，試樣4的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變數(shù)據(jù)波動(dòng)很大，均為斷裂標(biāo)稱應(yīng)變不合格試樣。另外，由于試樣1和試樣4在發(fā)生應(yīng)變硬化前就發(fā)生了斷裂，所以其拉伸斷裂應(yīng)力較小。

表1 聚丙烯試樣的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of PP samples

2.2 等規(guī)指數(shù)

從表2可以看出：4個(gè)試樣的［mm］均為95.0%左右，［mmm］均為90.0%左右。4個(gè)聚丙烯試樣的等規(guī)指數(shù)基本一致，說(shuō)明該工業(yè)裝置的生產(chǎn)工藝控制比較平穩(wěn)。

表2 聚丙烯試樣的等規(guī)序列分布Tab.2 Isotactic sequence distribution of PP samples %

2.3 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從表3可以看出：4個(gè)試樣的Mw均為39.0×104左右，Mn在7.0×104左右，試樣1和試樣4的Mw/Mn稍寬，這可能與其Mn稍低有關(guān)。4個(gè)試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布差異不大，同樣說(shuō)明該工業(yè)裝置的生產(chǎn)工藝控制比較平穩(wěn)?？傊?，4個(gè)聚丙烯試樣的分子鏈結(jié)構(gòu)沒有明顯差異。

表3 聚丙烯試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.3 Molecular weight and molecular weight distribution of PP samples

2.4 DSC分析

采用DSC法計(jì)算試樣的結(jié)晶度（ac），ac=ΔHf/ ΔH0

f，（ΔHf為熔融熱焓，ΔH0f為等規(guī)聚丙烯100%結(jié)晶的理論熔融熱焓，取207 J/g［7-8］）。從圖1和表4可以看出：試樣2的tc為112.9 ℃，試樣3的tc為117.0 ℃，與通常的等規(guī)聚丙烯的tc基本一致。試樣1和試樣4的tc分別為125.6 ℃和124.0 ℃，高于通常的等規(guī)聚丙烯，與添加成核劑的等規(guī)聚丙烯的tc接近［9］。試樣1和試樣4的tm分別為164.5，163.5℃，也明顯高于試樣2和試樣3。試樣1和試樣4的tc高，是因?yàn)樵谳^高溫度下生成的晶體的片晶厚度（dc）較厚造成的，這種情況與加入成核劑的等規(guī)聚丙烯相似。

圖1 聚丙烯試樣的DCS曲線Fig.1 DSC curves of PP samples

表4 聚丙烯試樣的DCS數(shù)據(jù)Tab.4 DSC data of PP samples

2.5 試樣的結(jié)晶情況

研究4個(gè)聚丙烯拉伸樣條的結(jié)晶情況，分別得到4個(gè)拉伸試樣的衍射圖形，根據(jù)一維電子密度相關(guān)函數(shù)［10-11］進(jìn)行擬合，計(jì)算4個(gè)拉伸試樣的長(zhǎng)周期（dac）、dc及非晶區(qū)厚度（da）。從表5可以看出：4個(gè)拉伸試樣中da均為9.0 nm左右，基本相同；試樣1和試樣4的dc為5.1 nm左右，而試樣2和試樣3的dc為4.9 nm左右，可見試樣1和試樣4的dc明顯偏高。結(jié)合dac可知，試樣1和試樣4的線性結(jié)晶度（Xc=dc/ dac）［12］也偏高。Xc是根據(jù)SAXS計(jì)算的，與ac數(shù)值上有差異，但是趨勢(shì)是相同的。試樣1和試樣4的Xc偏高、dc偏厚，解釋了其拉伸模量偏高以及拉伸屈服應(yīng)力更大的原因［13］。

表5 聚丙烯拉伸試樣的dac，dc及daTab.5 Long spacing， thickness of crystal and amorphous layer of PP samples

2.6 球晶結(jié)構(gòu)

從圖2可以看出：試樣2和試樣3為典型的等規(guī)聚丙烯球晶；但試樣1和試樣4的球晶非常細(xì)碎、球晶粒徑很小，這也同樣與含有成核劑的聚丙烯球晶結(jié)構(gòu)一致［9］。

綜上所述：試樣1和試樣4的tc，tm偏高，dc偏厚，Xc偏高，球晶粒徑明顯偏小。分子鏈結(jié)構(gòu)表征和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，可以推斷試樣1和試樣4的斷裂標(biāo)稱應(yīng)變偏低，不是由于催化劑或生產(chǎn)工藝的變化導(dǎo)致分子鏈結(jié)構(gòu)的變化，而是由于某種原因引入了成核劑，造成其結(jié)晶行為和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。在造粒階段最有可能引入某種助劑或雜質(zhì)，且其含有成核劑組分。

3 結(jié)論

a）4個(gè)聚丙烯試樣的分子鏈結(jié)構(gòu)無(wú)明顯差異。

b）斷裂標(biāo)稱應(yīng)變偏低的試樣，其tc明顯偏高，tm偏高，dc偏厚，Xc偏高，球晶粒徑明顯偏小。

c）試樣斷裂標(biāo)稱應(yīng)變偏低的原因不是由于催化劑或生產(chǎn)工藝的變化造成分子鏈結(jié)構(gòu)的變化，而是由于某種原因引入了成核劑，造成其結(jié)晶行為和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所致。

［1］ Galeski A. Strength and toughness of crystalline polymer systems［J］. Prog Polym Sci，2003，28（12）：1643-1699.

［2］ Oleinik E F. Plasticity of semicrystalline flexible-chain polymers at the microscopic and mesoscopic levels［J］. Polym Sci Ser C，2003，45（1）：17-117.

［3］ 徐濤，雷華. 成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶形態(tài)及沖擊斷裂行為的影響［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2003，19（1）：160-163.

［4］ 宋文波. 非對(duì)稱加外給電子體調(diào)控聚丙烯分子鏈結(jié)構(gòu)［J］.中國(guó)科學(xué)：化學(xué)， 2014，44（11）：1749-1754.

［5］ 段曉芳，夏先知，高明智. 聚丙烯催化劑的開發(fā)進(jìn)展及展望［J］. 石油化工，2010，39（8）：834-873.

［6］ Busico V，Cipullo R. Microstructure of polypropylene［J］. Prog Polym Sci，2001，26（3）：443-533.

［7］ Brandrup J，Immergut E H，Grulke A，et al. Polymer handbook［M］. 4thed. New York：John Wiely & Sons，1999：23.

［8］ Lu Ying，Wang Yaotao，Men Yongfeng，et al. Cavitation in isotactic polypropylene at large strains during tensile deformation at elevated temperatures［J］. Macromolecules，2015，48（16）：5799-5806.

［9］ 施紅偉，金鷹泰，楊德才. 成核劑對(duì)聚丙烯及其共聚物的結(jié)晶行為和性能的影響［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，23（8）：1610-1613.

［10］ Tang Yujing，Jiang Zhiyong，Men Yongfeng，et al. Uniaxial deformation of overstretched polyethylene： in-situ synchrotron small angle X-ray scattering study［J］. Polymer，2007，48（17）：5125-5132.

［11］ 唐毓婧，姜志勇，門永鋒. 高密度聚乙烯的拉伸塑性形變與空洞化行為［J］. 石油化工，2016，45（3）：346-351.

［12］ Jiang Zhiyong，Tang Yujing，Men Yongfeng，et al. Structural evolution of melt-drawn transparent high-density polyethylene during heating and annealing： synchrotron small-angle X-ray scattering study［J］. Eur Polym J，2010，46（9）：1866-1877.［13］ Bartczak Z，Pracella M，Blends of propylene-ran-ethylene and propylene-ran-（1-butene） copolymers：crystal superstructure and mechanical properties［J］. Eur Polym J，2006，42（8）：1819-1829.

Nominal tensile strain at break of i-PP resins

Shi Hongwei， Tang Yujing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry， Beijing 100013， China）

Low values or fluctuation of nominal tensile strain at break occurred in two injection samples from four isotactic polypropylene（i-PP）resins that were produced respectively via the same process，which has caused the failure of meeting the requirements of products. The microstructure of i-PP were investigated by13C-nuclear magnetic resonance（13C-NMR）spectrometer，gel permeation chromatograph（GPC），small angle X-ray scattering（SAXS）system，differential scanning calorimeter（DSC）and polarized light microscope（PLM）. The results indicate that the molecular weight and molecular weight distribution of four samples are similar，the chain structure and tacticity are identical as well. However，the two samples that fail to meet the standard of nominal tensile strain at break represent the thick crystal layer，high crystallization temperature，small spherulite，which mean great differences in morphology state of the samples.

isotacticpolypropylene； microstructure； nominal tensile strain at break

TQ 325.1+4

B

1002-1396（2017）04-0056-04

2017-02-25；

2017-05-20。

施紅偉，男，1973年生，博士，高級(jí)工程師，2002年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事聚烯烴的結(jié)構(gòu)與性能研究工作。聯(lián)系電話：（010）59202925；E-mail： shihw.bjhy@sinopec.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：tangyj.bjhy@sinopec.com。