方海燕，李宏林，李 雷

(安徽巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

PA6無機(jī)納米復(fù)合材料的研究

方海燕，李宏林，李 雷

(安徽巢湖學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

PA6無機(jī)納米復(fù)合材料是PA6納米塑料的主要發(fā)展方向之一，將兩種或多種材料結(jié)合，性能得到優(yōu)化和互補(bǔ)。綜述近年來國(guó)內(nèi)外尼龍6( PA6)納米復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了PA6無機(jī)納米復(fù)合材料的制備、性能等的研究進(jìn)展情況。

PA6；納米復(fù)合材料；原位聚合法；熔融插層法；溶膠-凝膠法

“納米”這一概念的提出，引發(fā)了人類新的認(rèn)知革命。當(dāng)前，在眾多的領(lǐng)域中均廣泛使用納米技術(shù)。而作為納米科技基礎(chǔ)的納米材料，尤其是復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)良，加之其性能的可設(shè)計(jì)性，使之成為國(guó)內(nèi)外最熱門的研究領(lǐng)域之一。[1]

基于聚酰胺-6(PA6)產(chǎn)生的聚合物納米復(fù)合材料，為塑料這一大家所熟知的傳統(tǒng)材料提出了全新的概念。PA6無機(jī)納米復(fù)合材料將無機(jī)材料與PA6結(jié)合，性能得到優(yōu)化和互補(bǔ)，是PA6納米塑料的主要發(fā)展方向之一。納米粒子完全擴(kuò)散在復(fù)合材料中，樹脂和層狀硅酸鹽間形成較強(qiáng)氫鍵，材料的力學(xué)性能得到很大改善。[2]PA6由于自身的剛度和強(qiáng)度成為一種最廣泛使用的工程聚合物。

1 原位聚合法

原位聚合法是一種制備高分子納米復(fù)合材料的高效的方法，是把反應(yīng)單體與催化劑加入分散相或連續(xù)相，之后直接原位聚合的方法。應(yīng)用這種方法制備PA6/粘土混雜材料，要追溯到1987年，隨后，更多性能優(yōu)良PA6/無機(jī)納米復(fù)合材料的出現(xiàn)，皆是采用原位聚合法。

李忠[3]通過雙螺桿熔融擠出法研制了PA6/SiO2/木粉雜化納米復(fù)合材料。PA6的α晶型可通過SiO2/木粉雜化材料轉(zhuǎn)變?yōu)棣镁?，雜化材料量為25wt.%時(shí)，新復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到59.7MPa、87.9MPa，較純PA6分別提高了23.3%和 59.8%。羅立善等[4]設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)研究了雙螺桿擠出工藝中擠出溫度、螺桿的轉(zhuǎn)速和產(chǎn)量等參數(shù)對(duì)PA6/PA66復(fù)合材料性能的影響。研究表明，在擠出溫度265℃、螺桿轉(zhuǎn)速520r/min、產(chǎn)量520kg/h時(shí)，制得的復(fù)合材料性能最好，其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度可達(dá)221MPa和156.8MPa。楊小燕等[5]用研制了蒙脫石/PA6復(fù)合材料，此新材料的力學(xué)性能均隨著蒙脫石加入而明顯提高，且最合適的蒙脫石加入量為4%。

PA6復(fù)合材料的阻燃性也是其重要性能之一，提高其阻燃性可以大大擴(kuò)展應(yīng)用范圍。采用同樣的方法，何穎等[6]將材料經(jīng)雙螺桿擠出之后，經(jīng)冷卻、造粒，制備了LGF/PA6復(fù)合材料。然后協(xié)同Sb2O3與BPS混合，制得由鹵素阻燃長(zhǎng)玻璃纖維增強(qiáng)的新型復(fù)合材料BPS/LGF/PA6。對(duì)其性能研究表明BPS與Sb2O3可以提高復(fù)合材料的阻燃性。當(dāng)增強(qiáng)基含量16w%時(shí)，復(fù)合材料阻燃等級(jí)可達(dá)FV-0級(jí)。段學(xué)召等[7]將PA6、PP、阻燃劑和蒙脫土熔融共混，制得PP/PA6復(fù)合材料。材料的阻燃性能及力學(xué)性能均隨蒙脫土的增加而提高，當(dāng)蒙脫土加入量為2phr時(shí)，材料綜合性能最好。

碳納米管具有優(yōu)良的力學(xué)性能和超輕的質(zhì)量，其復(fù)合材料是研究碳納米管材料的熱點(diǎn)之一。將碳納米管與PA6相結(jié)合，碳納米管有效轉(zhuǎn)移外加載荷，明顯改善復(fù)合材料的綜合性能。劉罡[8]研究了將碳納米管填充PA6納米材料的導(dǎo)電性能，證實(shí)隨著碳納米管含量的增加，表面電阻降低，彎曲和拉伸強(qiáng)度升高，而阻燃性降低。碳納米管在PA6抗靜電體系中的逾滲閾值為0.5%。

筆者所在的研究團(tuán)隊(duì)也做了大量的研究工作，將纖維素和水滑石與PA6相結(jié)合，研究其復(fù)合材料的性能。纖維素((C6H105)n)是一種優(yōu)良的天然高分子化合物，具有無污染、可降解、可恢復(fù)的特點(diǎn)，而且是地球上最豐富又廉價(jià)的天然資源。將其與PA6相結(jié)合，可以改善PA6的性能，降低成本。將2,4-甲苯異氰酸酯(TDI)對(duì)微晶纖維素(MCC)進(jìn)行改性，把改性前后的纖維素(MCC和TMCC)通過CL陰離子開環(huán)聚合制得MCC/PA6和TMCC/PA6復(fù)合材料。隨MCC含量增加MCC/PA6中PA6的分子量明顯降低，在低頻下TMCC/PA6復(fù)合材料250 ℃的剪切黏度明顯高于PA6高。[9]

水滑石屬于陰離子粘土，其結(jié)構(gòu)為層狀，將其加入PA6后，制備的材料的耐熱性、穩(wěn)定性及阻燃性能得到了提升，因?yàn)樗闹苽涔に嚭?jiǎn)單，在材料制備方面倍受關(guān)注。 應(yīng)用內(nèi)酰胺水解開環(huán)原位聚合，制備的MgAl-LDHs/PA6和MgAl-THlcs/PA6納米材料，PA6基體中的MgAl-THlcs分散均勻，并且有部分板層剝離的MgAl-HTlcs存在。[10]

圖1 MgAl-HTlcs/PA6納米復(fù)合材料TEM圖片

圖1是MgAl-HTlcs/PA6的TEM照片。從圖1可看出，復(fù)合材料中MgAl-HTlcs均呈納米級(jí)分布，且有部分板層剝離的MgAl-HTlcs存在。

枸杞子干燥成熟的果實(shí)不僅可以入藥，對(duì)于質(zhì)量可靠、性質(zhì)優(yōu)良的寧夏枸杞子也是國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)照藥材的品種之一。對(duì)照藥材系指中藥材粉末，用于藥材（含飲片）、對(duì)照提取物、中成藥等鑒別用的國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。中國(guó)食品藥品檢定研究院承擔(dān)了我國(guó)藥品標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備生產(chǎn)工作。對(duì)照藥材的制備流程主要包括藥材的預(yù)處理、粉碎、分裝和包裝。粉碎是對(duì)照藥材制備過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，如何得到一個(gè)粉碎粒徑均勻，顆粒或粉末混合均勻的樣品，一直是對(duì)照藥材研究所追求的目標(biāo)。

圖2 PA6、MgAl-HTlcs/PA6納米復(fù)合材料(CPHs)和MgAl-HTlc的紫外吸收光譜

圖2為PA6、MgAl-HTlcs/PA6納米復(fù)合材料(CPHs)和MgAl-HTlc的紫外吸收光譜。由圖得知，MgAl-THlcs主要吸收紫外線的波長(zhǎng)在280～324 nm。紅移現(xiàn)象的產(chǎn)生，是由于復(fù)合材料的紫外線的吸收能力被PA6上助色團(tuán)加強(qiáng)，從而發(fā)生了紅移現(xiàn)象。

后又采用均勻共沉淀法制得熒光黃含量不同的熒光水滑石(MgAl-LDHs—C20H12O5)，XRD測(cè)試顯示適量熒光黃的加入不影響水滑石的結(jié)晶性能，且能明顯提高其熱穩(wěn)定性。之后將對(duì)熒光水滑石與PA6復(fù)合材料的制備與性能進(jìn)行研究。[11]

PA6還可以通過聚合方法與其他多種材料相結(jié)合，制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料。楊崇嶺[12]等通過熔融縮聚法制得了PA6-PEG共聚物，又通過雙螺桿擠出法制得基于SPE的PA6基永久抗靜電復(fù)合材料。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性好，SPE在5w%以內(nèi)時(shí)，材料力學(xué)性能穩(wěn)定，質(zhì)量7%時(shí)，材料的表面電阻率下降至1×109Ω。

PA6也可以跟硬石膏相結(jié)合。趙小霞[13]將活化處理過的硬石膏(AIIg)做填料，采用擠出法和注塑成型的方法制得PA6/硬石膏粉復(fù)合材料。AIIg含量在15%時(shí)，材料的力學(xué)性能最佳。增加AIIg含量有利于材料中PA6γ晶型的形成，而對(duì)硬石膏活化處理有利于復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的改善。

2 熔融插層法

許多種無機(jī)粒子可以被均勻分散到PA6基體中，更加容易剝離和插層，故熔融法插層法也常被應(yīng)用于制備PA6納米復(fù)合材料。近些年有關(guān)LDHs/PA6納米復(fù)合材料的報(bào)道較多。

Mallick等[14]有報(bào)道表明納米粘土和馬來酸酐接枝聚乙烯對(duì)尼龍6/高密度聚乙烯(HDPE)共混體系的形態(tài)特性具有協(xié)同效應(yīng)。在共混物中，納米粘土的加入提高了尼龍6納米復(fù)合材料的總體性能，特別是在接口。同時(shí)，改進(jìn)了在各相之間的界面粘合。Wang等[15]使用四種類型的復(fù)合序列制備有機(jī)膨潤(rùn)土填充尼龍/聚丙烯/馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)材料。因?yàn)樗凶詈玫挠袡C(jī)粘土的分散體，PA6/有機(jī)粘土母粒法產(chǎn)生最小平均域，PA6與MAPP的接枝達(dá)最大量，有機(jī)粘土被定位在界面處，水滴被有效地穩(wěn)定，防止液滴聚結(jié)。

賴登旺[16]把蒙脫土改性后,利用熔融插層法制成納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)MMT的活化率最高幾乎達(dá)到100%。復(fù)合材料的最高強(qiáng)度可達(dá)100MPa，比純PA6(32MPa)提高了212.5%，較含PF-MMT3%的PA6復(fù)合材料(54MPa)提高了85%。劉巖[17]通過熔融插層法制得OMMT(有機(jī)蒙脫土)/PA6和MMT(無機(jī)蒙脫土)/PA6復(fù)合材料，并測(cè)試了它們的阻燃性能。OMMT可以有效降低復(fù)合材料的熱釋放速率，使材料的阻燃性明顯提高。

干摩擦?xí)r摩擦系數(shù)高是限制PA6應(yīng)用的一大缺點(diǎn)，然而對(duì)其摩擦行為的研究較少，改善其摩擦性能也是擴(kuò)展PA6應(yīng)用范圍的重要途徑。謝瑩等[18]對(duì)GF/PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能及摩擦性能進(jìn)行了研究，表明熔融共混方法制備的玻璃纖維GF含量為15%時(shí)，GF的增強(qiáng)效果最好，比純PA6沖擊強(qiáng)度提高5倍，摩擦系數(shù)降低了43%，磨損量減少33%。而PA6通過被UHMWPE改性，再加入納米SiO2，可有效增加PA6的結(jié)晶度，提高復(fù)合材料的耐磨性，摩擦系數(shù)可降低至0.312，磨損率時(shí)0.4×10-6mm3/(N.m)。[19]

3 其他方法

原位聚合和熔融插層是制備PA6復(fù)合材料使用較多的方法，除此之外，還有一些方法被研究者采用，制備出性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料。

溶膠-凝膠法是一種理想的制備納米材料的方法，具備以下優(yōu)點(diǎn)：(1)組分容易控制和優(yōu)化設(shè)計(jì)，能較容易地制備納米級(jí)粒子，甚至可制備達(dá)到分子級(jí)水平的粒子。(2)對(duì)反應(yīng)條件的要求不高，常溫常壓下即可完成，且易于操作和控制，而且可以把大多數(shù)活性分子引入體系中，仍可保持其原有的物理化學(xué)性質(zhì)。(3)材料的機(jī)械性能好。趙才賢等[20]則結(jié)合傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法與原位聚合法，利用改進(jìn)后的新原位溶膠-凝膠法成功研制了PA6/SiO2納米復(fù)合材料。與其他方法相比較，該新方法合成的材料中PA6與SiO2的分子鏈作用被增強(qiáng)，納米粒子分布更均勻，材料中缺陷更少，儲(chǔ)能模量明顯提高，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能優(yōu)良。

譚麗蓉[21]通過柔和共混的方法制得PA6/MWNTs(多壁碳納米管)復(fù)合材料。MWNTs使PA6的結(jié)晶度提高，結(jié)晶溫度提高20℃。

王林[22]采用浸漬和甲苯萃取的方法制備了PA6超細(xì)纖維增強(qiáng)的多孔PU復(fù)合材料。通過SEM觀察PA6與PU泡的直徑在1-3μm，且尺寸均勻。力學(xué)強(qiáng)度取決于PA6，而材料的柔韌度取決于PU。

孟令軍[23]通過混紗的方法把PA6纖維和玻璃纖維，再通過熱壓成型的方法制備了GF/PA6復(fù)合材料層合板。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)在180℃真空中熱處理10h的復(fù)合材料潔凈度比未熱處理的材料提高10%，使得材料的剪切性能和彎曲性能分別通過了20%和18%。

結(jié)論

開發(fā)PA6無機(jī)納米復(fù)合材料是PA6納米塑料的一個(gè)重要發(fā)展方向，擴(kuò)展和改善PA6共混物的特性，可以很大程度的擴(kuò)展其使用途徑,提高其功能化和高性能化。PA6共混納米復(fù)合物的特性受各種因素的影響，如成分、形態(tài)、界面相互作用、納米填料、加工工藝等。通過PA6共混物和納米填料的結(jié)合產(chǎn)生的優(yōu)于性能應(yīng)用于各種材料的制備。但是，還有一些特殊的挑戰(zhàn)存在。

(1)納米粒子容易發(fā)生聚合，從而影響其分散性以及與聚合物的界面作用。因此，在PA6混合基質(zhì)摻入納米填料必須克服處理和分散的挑戰(zhàn)。PA6共混納米復(fù)合材料加工的一個(gè)新途徑，例如，注水輔助熔融復(fù)合和超聲輔助熔融復(fù)合是有效的和可行的。

(2)納米填料的表面化學(xué)對(duì)其定位在共混物中的巨大影響，因此，影響可能的增容作用和最終性能。在大多數(shù)情況下，納米填料在界面的定位不是分準(zhǔn)確，大小和表面化學(xué)沒有很好的控制參數(shù)。因此，所需的表面性質(zhì)與PA混合可控的定位和分散納米填料應(yīng)進(jìn)一步發(fā)展。這是對(duì)納米顆粒誘導(dǎo)的形態(tài)控制的重要性。

隨著我國(guó)納米材料科技的發(fā)展和塑料工業(yè)的進(jìn)步，對(duì)PA6納米復(fù)合材料的性能要求會(huì)越來越高，促使對(duì)其制備和性能的研究會(huì)更快的發(fā)展，PA6納米復(fù)合材料必將向高性能、高實(shí)用性、高產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

[1]黃麗丹,林志勇,錢浩.尼龍6納米復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用,2005,33(2):64-66.

[2]Velibor M, Milo? M.Optimizationofsurfaceroughnessinturningalloysteelbyusingtaguchimethod[J].Scientific Research and Essays, 2011;6(16):3474-3484.

[3]李忠.聚合物/無機(jī)物/生物質(zhì)雜化復(fù)合材料及其陶瓷材料的研究[D].合肥:合肥工業(yè)大學(xué),2010.

[4]羅立善,楊艷蓬,唐志才,等.擠出工藝對(duì)PA6/PA66復(fù)合材料性能的影響[J].工程塑料應(yīng)用,2015,43(9):70-74.

[5]楊小燕.反應(yīng)擠法制備尼龍 6/納米復(fù)合材料的研究[D].南京: 南京工業(yè)大學(xué), 2006.

[6]何穎,左曉玲,郭建兵,等.溴化聚苯乙烯阻燃長(zhǎng)玻璃纖維/PA6復(fù)合材料性能的研究[J].塑料工業(yè),2013,41(7)：99-103.

[7]段學(xué)召,梁玉蓉,王林艷,等.蒙脫土對(duì)無鹵阻燃PP/PA6復(fù)合材料的影響[J].化工技術(shù)與開發(fā),2014(3):10-12.

[8]劉罡.抗靜電PA6復(fù)合材料的性能研究[J].塑料工業(yè),2011,39(9):52-56.

[9]李宏林,楊桂生,吳玉程.微晶纖維素的表面改性對(duì)己內(nèi)酰胺聚合的復(fù)合材料性能的影響[J].功能材料,2014(15):15096-15100.

[10]李宏林,楊桂生,吳玉程.反應(yīng)擠出納米類水滑石/尼龍6復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2015,32(2):403- 408.

[11]李宏林,李明玲,澎湃,等.均勻共沉淀法制備熒光水滑石的結(jié)構(gòu)及性能[J].材料導(dǎo)報(bào),2016(02):269-271.

[12]楊崇嶺,陳根根,游革新,等.基于SPE的PA6基永久抗靜電復(fù)合材料研究[J].工程塑料應(yīng)用,2015,43(5):12-16.

[13]趙小霞. PA6/硬石膏粉復(fù)合材料的制備與性能研究[D].湖南大學(xué),2015.

[14]Mallick S., Kar P., Khatua B. B.Morphologyandpropertiesofnylon6andhighdensitypolyethyleneblendsinpresenceofnanoclayandPE-g-MA[J].Journal of Applied Polymer Science, 2012,123:1801-1811.

[15]Wang L., Guo Z-X., Yu J.Effectofcompoundingsequenceonthemorphologyoforganoclay-filledPA6/PP/MAPPblends[J].Journal of Applied Polymer Science, 2011, 120:2261-2270 .

[16]賴登旺.有機(jī)高嶺土/PA6納米復(fù)合材料的制備及其性能研究[D].長(zhǎng)沙:湖南工業(yè)大學(xué)，2010.

[17]劉巖,張軍.PA6/蒙脫土復(fù)合材料的炭層結(jié)構(gòu)對(duì)阻燃性能的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2012,24(2):12-15.

[18]謝瑩,李篤信,趙麗,等.GF增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦性能研究[J].工程塑料應(yīng)用,2010,38(11):12-16.

[19]張建群.PA6/UHMWPE/ SiO2復(fù)合材料的摩擦性能研究[D].西華大學(xué),2011.

[20]趙才賢,張平,袁軍,等.PA6/SiO2納米復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究[J].湘潭大學(xué)自然學(xué)報(bào),2005,27(1):106-111.

[21]譚麗蓉,顏婧,茹蘭,等.良好分散尼龍6/多壁碳納米管復(fù)合材料的研究[J].塑料工業(yè),2011,39(10):112-116.

[22]王林,劉芳,曹斯通. PA6超細(xì)纖維/多孔PU復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能研究[J].廣州化工,2013,41(2)：42-43.

[23]孟令軍.連續(xù)纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的制備及性能研究[D].武漢理工大學(xué)，2013.

Class No.:TB332 Document Mark：A

(責(zé)任編輯：蔡雪嵐)

Property Study of PA6 Nano-composites

Fang Haiyan, Li Honglin, Li Lei

(School of Chemical and Materials Engineering, Chaohu University, Chaohu, Anhui 238000，China)

PA6 inorganic nano-composites is one of the main direction of PA6 nano-plastic, The performance optimization can be realized if two or more materials are combined together. We review the current situation of Nylon 6 in recent years and especially study on the PA6 inorganic nano-composites preparation.

PA6; nano-composites; in-situ polymerization; melt intercalation; soi-gelmethod

方海燕，碩士，講師，巢湖學(xué)院。研究方向：無機(jī)非金屬材料學(xué)。

安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(編號(hào)：KJ2015A214)；安徽省高校自然科學(xué)研究項(xiàng)目(編號(hào)：KJ2017A447)。

1672-6758(2017)07-0035-4

TB332

A