岳華聰，秦梓喻，曾大文

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

?

二硫化錫層狀材料的制備及其氣敏性能的研究

岳華聰，秦梓喻，曾大文*

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

為研發(fā)用于室溫氨氣氣敏檢測(cè)的氣敏材料，采用水熱法制備了二硫化錫(SnS2)層狀材料，通過X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜議(EDX)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外吸收光譜(UV)等手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、成分、光學(xué)帶隙等進(jìn)行表征，測(cè)試了材料在不同色光下的光響應(yīng)以及在不同濃度氨氣氣氛下的光電流。結(jié)果表明，該SnS2層狀材料純度高、形貌規(guī)整，且禁帶寬度僅為2.1 eV。該SnS2層狀材料對(duì)不同濃度的氨氣均有著優(yōu)異的響應(yīng)，且最低可以檢測(cè)50 ppm的氨氣。

氣體傳感器；氨氣；二硫化錫；水熱法

隨著社會(huì)的快速發(fā)展，人們對(duì)生活質(zhì)量的要求越來越高，快速、穩(wěn)定、靈敏地檢測(cè)生活中常見的有毒氣體以保護(hù)環(huán)境和人們的身體健康具有重要的意義[1]。在過去很長(zhǎng)一段時(shí)間，金屬氧化物為半導(dǎo)體氣體傳感器的主要敏感材料[2]。雖然研究者們通過多種方法提高了其性能、穩(wěn)定性等，但金屬氧化物氣體傳感器往往需要較高的工作溫度，而隨著氣體傳感器的應(yīng)用范圍越來越廣，使用環(huán)境越來越復(fù)雜，這一缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了氣體傳感器的發(fā)展[3]。為此，研究者對(duì)新型的敏感材料做了廣泛研究。具有層狀結(jié)構(gòu)的二硫化錫(SnS2)就是其中的一種熱門材料，目前研發(fā)出了多種SnS2的合成方法，如水熱法、化學(xué)氣相沉積法等[4]。作者采用水熱法[5]合成了SnS2層狀材料，采用X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散X-射線光譜儀(EDX)透射電子顯微鏡(TEM)、紫外吸收光譜(UV)等手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、成分、光學(xué)帶隙等進(jìn)行表征，測(cè)試了材料在不同色光下的光響應(yīng)以及在不同濃度氨氣氣氛下的光電流，并探討了氨氣在材料表面的電子轉(zhuǎn)移情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硫代乙酰胺(C2H5NS)、無水乙醇(C2H5OH)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；氨氣(純度99.5%)，上海偉創(chuàng)表征氣體分析有限公司；純氮?dú)?純度99.999%)，武漢翔云工貿(mào)有限公司；去離子水(一次蒸餾)，自制。

1.2 材料的制備、器件的制作及測(cè)試平臺(tái)

SnS2層狀材料的制備：將3.5 mmol二水合氯化亞錫和52.5 mmol硫代乙酰胺加入燒杯中，再加入70 mL去離子水，攪拌30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL高壓反應(yīng)釜中，密封，于160 ℃烘箱中保持12 h，待反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出產(chǎn)物用無水乙醇及去離子水各離心洗滌4次，然后轉(zhuǎn)移至燒杯中于80 ℃下烘干，所得產(chǎn)物即為SnS2層狀材料。

氣敏傳感器器件的制作：先將Al2O3陶瓷基片清洗干凈，烘干。然后用絲網(wǎng)印刷的方式將金漿料印刷到陶瓷基片上，在850 ℃下燒結(jié)15 min，直到金漿料牢固地粘合在基片上，待基片冷卻至室溫后取出備用。取制備的SnS2層狀材料3 mg與3 mL無水乙醇混合，并超聲5 min形成分散均勻的漿料，采用微滴注的方法將漿料滴在制備好的基片的金電極之間，并放入80 ℃恒溫烘箱中烘至無水乙醇揮發(fā)干凈，取出冷卻至室溫,得到氣敏傳感器器件。

氣敏測(cè)試在實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的高性能電子鼻測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行。測(cè)試平臺(tái)示意圖如圖1所示。電極上可同時(shí)滴注16個(gè)點(diǎn)。該系統(tǒng)由氣路系統(tǒng)、測(cè)試系統(tǒng)和信號(hào)采集系統(tǒng)組成?！骄唧w包括：鋼氣瓶、進(jìn)出氣導(dǎo)管、流量控制器、可密封測(cè)試腔、外加光源、數(shù)據(jù)采集卡和裝有測(cè)試軟件的電腦。通過氣瓶和導(dǎo)管來輸送背景氣體和待測(cè)氣體，氣體濃度和流量通過流量控制器調(diào)節(jié)，直流電源用來給平臺(tái)施加10 V及以下的偏壓，測(cè)試腔體用來讓氣體和氣敏材料接觸，并將產(chǎn)生的變化通過數(shù)據(jù)采集卡和裝有測(cè)試軟件的電腦以電信號(hào)的形式呈現(xiàn)，測(cè)試參數(shù)在測(cè)試軟件上設(shè)定并控制。此外腔體上方還配有可讓外加光源通過的透明玻璃板，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況選擇施加不同色光。也可不加光源在暗態(tài)下進(jìn)行測(cè)試。整個(gè)腔體密封性良好，以保證測(cè)量免受外界氣體干擾。

圖1 氣敏測(cè)試平臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensitive test platform

1.3 材料的表征

XRD測(cè)試：將材料進(jìn)行XRD掃描，掃描范圍為0°～90°，掃描速率為5°·min-1。

SEM和EDX測(cè)試：用導(dǎo)電膠將樣品粘在五方銅臺(tái)上，噴鉑后放入儀器樣品室內(nèi)進(jìn)行SEM測(cè)試，觀察所得材料的表面形貌；通過EDX能譜儀對(duì)材料的成分進(jìn)行半定量分析。

TEM測(cè)試：將樣品溶入無水乙醇中并超聲分散均勻后滴入銅網(wǎng)進(jìn)行TEM測(cè)試。

UV測(cè)試：通過紫外可見分光光度計(jì)來表征SnS2層狀材料的光學(xué)禁帶寬度信息。采集樣品的入射吸收光譜，掃描范圍為200～800 nm。

1.4 性能測(cè)試

測(cè)試SnS2層狀材料在不同色光下的光響應(yīng)曲線：通過UV光強(qiáng)計(jì)來調(diào)控不同色光光強(qiáng)，將光強(qiáng)設(shè)定為同一值。

測(cè)試SnS2層狀材料以N2為背景氣體在不同濃度氨氣氣氛下的光電流值，以藍(lán)光為光源，測(cè)試流程如下：先通入一定濃度的氨氣，在100 s時(shí)加光，400 s時(shí)斷光，600 s時(shí)結(jié)束。將背景氣體設(shè)定為N2以便達(dá)到調(diào)控氨氣濃度的目的。比如，氨氣氣瓶的濃度為1 000 ppm，為了得到濃度為100 ppm的氨氣，控制N2與氨氣的流量比為9∶1，其它濃度的氨氣以此類推。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析(圖2)

從圖2可以看出，在15.0°、28.2°、32.1°、41.8°、46.1°、49.9°、52.4°、54.9°、60.6°、62.9°、67.1°、70.3°、82.2°等位置出現(xiàn)了較為強(qiáng)烈的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)SnS2晶體的(001)、(100)、(101)、(102)、(003)、(110)、(111)、(103)、(201)、(004)、(202)、(113)、(211)晶面[6]。將這些衍射峰與CdI2型SnO2標(biāo)準(zhǔn)衍射PDF卡片(PDF-JCPDS 89-3198)比對(duì)，發(fā)現(xiàn)這些峰均為密排六方晶系SnO2(晶格常數(shù)為a=3.64 ?，c=5.89 ?)的特征峰[7]，沒有其它的雜質(zhì)衍射峰，說明所制備的SnS2層狀材料是一種結(jié)晶性良好、不含其它雜質(zhì)的純相材料。

圖2 SnS2層狀材料的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of SnS2 layered material

2.2 SEM和EDX分析(圖3)

從圖3a可以看出，制備的SnS2為片狀結(jié)構(gòu)，厚度均勻，邊界明顯，且每層邊緣厚度在20～50 nm之間，并且這些片狀穩(wěn)定存在，不會(huì)輕易地被分散為單層。從圖3b可以看出，這些片狀幾乎有著比較規(guī)則平整的六邊形形狀，分散均勻且無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，片狀大小在100～500 nm之間。圖3c、d為低放大倍數(shù)下的形貌，可以看出SnS2顆粒是由片狀組裝起來的，且顆粒尺寸在3～5 μm之間。表明所制備的SnS2層狀材料具有完整的結(jié)構(gòu)，且其均勻分散，沒有團(tuán)聚。EDX結(jié)果顯示Sn與S原子的物質(zhì)的量比約為1∶2，接近分子式中Sn、S原子物質(zhì)的量比，再次說明制備的SnS2層狀材料具有單一的純相，不含其它雜質(zhì)。

圖3 SnS2層狀材料的SEM照片(a～d)和EDX圖譜(e、f)
Fig.3 SEM images(a～d) and EDX patterns(e,f) of SnS2layered material

2.3 TEM分析(圖4)

圖4 SnS2層狀材料的TEM照片 Fig.4 TEM images of SnS2 layered material

由圖4a可知，所制備的SnS2為片狀結(jié)構(gòu)；由圖4b可知，每個(gè)厚片由30層左右的S-Sn-S單層片組裝而成，且層厚均勻，層間距約為0.58 nm[8]。

2.4 UV分析

SnS2層狀材料的UV漫反射吸收光譜及其(αhν)2～hν曲線見圖5。

從圖5可以看出，SnS2層狀材料對(duì)于測(cè)量范圍內(nèi)的色光均有一定的吸收，且在550 nm左右出現(xiàn)了一個(gè)較短的線性吸收邊。這可能是因?yàn)椋摬ǘ蜗鹿獾哪芰颗cSnS2層狀材料的禁帶寬度接近。而禁帶寬度可以根據(jù)下式來計(jì)算[9]：αhν=A(hν-Eg)n/2，式中：α、h、ν、A、Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常量、光頻率、常量、禁帶寬度。n的取值在于半導(dǎo)體激子躍遷類型(當(dāng)為直接躍遷時(shí)，n=1；當(dāng)為間接躍遷時(shí)，n=4)。而制備的原始SnS2層狀材料對(duì)應(yīng)著直接躍遷，故n取1，因此，SnS2層狀材料的禁帶寬度可以根據(jù)(αhν)2與hν的相對(duì)關(guān)系進(jìn)行計(jì)算。對(duì)(αhν)2～hν曲線最接近直線的部分進(jìn)行外推，與橫軸交點(diǎn)的橫坐標(biāo)即為SnS2層狀材料的光學(xué)禁帶寬度，得到其禁帶寬度為2.1 eV，與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的理論值相接近，可見所制備的SnS2層狀材料具有較窄的光學(xué)禁帶寬度。

圖5 SnS2層狀材料的UV漫反射吸收光譜(a)及其(αhν)2～hν曲線(b) Fig.5 UV diffuse reflection absorption spectrum(a) of SnS2 layered material and its (αhν)2～hν curve(b)

2.5 性能測(cè)試

SnS2層狀材料在不同色光下的光響應(yīng)曲線見圖6。

圖6 SnS2層狀材料在不同色光下的光響應(yīng)曲線Fig.6 The light response curves of SnS2 layered material under different colors of light

從圖6可以看出，當(dāng)加光的一瞬間，響應(yīng)值迅速升高，這說明大量?jī)r(jià)帶上的電子在吸收光子能量后躍遷到導(dǎo)帶上形成自由電子，同時(shí)在價(jià)帶上留下相應(yīng)的空穴[11]。形成的電子空穴對(duì)使材料內(nèi)部載流子濃度升高，電流值增大，響應(yīng)值也相應(yīng)增大。而在斷光之后，響應(yīng)值迅速減小，這說明由于沒有光子提供能量，導(dǎo)致價(jià)帶上的電子無法躍遷，同時(shí)已有的電子空穴對(duì)會(huì)逐漸復(fù)合[12]，導(dǎo)致材料內(nèi)部載流子濃度下降，從而使響應(yīng)值減小。還可以看出，在藍(lán)光照射下的光響應(yīng)值最大，這可能是由于SnS2層狀材料對(duì)藍(lán)光的吸收更有效，能產(chǎn)生更多的電子空穴對(duì)。因此，選用藍(lán)光作為光源，研究在不同濃度氨氣氣氛下的光電流，以探討氨氣在SnS2層狀材料表面的吸附特性，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，對(duì)比在純N2氣氛下的光電流曲線，當(dāng)背景氣氛為100 ppm氨氣時(shí)，光電流值增大了很多。這可能是由于，一定量的氨氣吸附在SnS2層狀材料的表面并發(fā)生一定程度的電子得失，從而增大了材料內(nèi)部的載流子濃度[13]，使得光電流值增大，這說明氨氣分子可以吸附在SnS2層狀材料表面并獨(dú)立發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。由此可以看出在藍(lán)光激發(fā)下，所制備的SnS2層狀材料對(duì)一定濃度的氨氣是有響應(yīng)的。而在暗態(tài)下，所制備的SnS2層狀材料對(duì)100 ppm氨氣并未表現(xiàn)出響應(yīng)。這可能是由于，在暗態(tài)下，氨氣在SnS2層狀材料表面的電子交互作用不夠明顯，而在光激發(fā)后，材料內(nèi)部產(chǎn)生大量電子空穴對(duì)，這些電子空穴對(duì)又會(huì)影響材料與吸附在其上的氨氣的電子交互作用，促進(jìn)氨氣在材料表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，使材料內(nèi)部載流子濃度增大，從而實(shí)現(xiàn)在光激發(fā)下對(duì)氨氣的響應(yīng)。從圖7還可以看出，隨著氨氣濃度的增大，光電流值也相應(yīng)增大，這說明隨著氨氣濃度的增大，吸附在SnS2層狀材料表面的氨氣分子也相應(yīng)增多，導(dǎo)致氣固界面發(fā)生轉(zhuǎn)移的電荷量增加，材料內(nèi)部載流子濃度增大，最終使得光電流值相應(yīng)增大。所制備的SnS2層狀材料最低可以檢測(cè)50 ppm氨氣。

圖7 SnS2層狀材料在不同濃度氨氣氣氛下的光電流 Fig.7 The photocurrent of SnS2 layered material under different ammonia concentrations

3 結(jié)論

(1) 采用水熱法制備了SnS2層狀材料，具有由S-Sn-S單層片堆疊而成的層狀結(jié)構(gòu)，片層數(shù)約為30，厚度在20～50 nm之間，片狀大小在100～500 nm之間，且分散均勻。UV計(jì)算出其光學(xué)禁帶寬度為2.1 eV，帶隙較窄。

(2) 由于SnS2具有較窄的光學(xué)帶隙，SnS2層狀材料在不同色光下均有著良好的光響應(yīng)，且當(dāng)光源為藍(lán)光時(shí)，光響應(yīng)值最大。

(3) 在光激發(fā)狀態(tài)下，SnS2層狀材料內(nèi)部產(chǎn)生大量光生電子空穴對(duì)，而這些光生電子空穴對(duì)又會(huì)促進(jìn)SnS2層狀材料表面與氨氣分子的電子交互作用，從而使在有氨氣條件下的光電流值要大于沒有氨氣條件下的光電流值。且光電流值隨著氨氣濃度的增大而增大。所制備的SnS2層狀材料最低可以檢測(cè)50 ppm的氨氣。

[1] TIMMER B,OLTHUIS W,BERG A V D.Ammonia sensors and their applications—a review[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2005,107(2):666-677.

[2] WAN Q,LI Q H,CHEN Y J,et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors[J].Applied Physics Letters,2004,84(18):3654-3656.

[3] LEENAERTS O,PARTOENS B,PEETERS F M.Adsorption of H2O,NH3,CO,NO2,and NO on graphene:a first-principles study[J].Physical Review B,2008,77(12):125416-125422.

[4] LIU H,SU Y,CHEN P,et al.Microwave-assisted solvothermal synthesis of 3D carnation-like SnS2nanostructures with high visible light photocatalytic activity[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,378:285-292.

[5] ZHANG Y C,LI J,ZHANG M,et al.Size-tunable hydrothermal synthesis of SnS2nanocrystals with high performance in visible light-driven photocatalytic reduction of aqueous Cr(Ⅵ)[J].Environmental Science & Technology,2011,45(21):9324-9331.

[6] UMAR A,AKHTAR M S,DAR G N,et al.Visible-light-driven photocatalytic and chemical sensing properties of SnS2nanoflakes[J].Talanta,2013,114:183-190.

[7] OU J Z,GE W Y,CAREY B,et al.Physisorption based charge transfer in two dimensional SnS2for selective and reversible NO2gas sensing[J].ACS Nano,2015,9(10):10313-10323.

[8] YU J,XU C Y,MA F X,et al.Monodisperse SnS2nanosheets for high-performance photocatalytic hydrogen generation[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2014,6(24):22370-22377.

[9] CHEN P,SU Y,LIU H,et al.Interconnected tin disulfide nanosheets grown on graphene for Li-ion storage and photocatalytic applications[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2013,5(22):12073-12082.

[10] BIAN X,LU X,XUE Y,et al.A facile one-pot hydrothermal method to produce SnS2reduced graphene oxide with flake-on-sheet structures and their application in the removal of dyes from aqueous solution[J].Journal of Colloid and Interface Science,2013,406：37-43.

[11] HU X,SONG G,LI W,et al.Phase-controlled synthesis and photocatalytic properties of SnS,SnS2and SnS/SnS2heterostructure nanocrystals[J].Materials Research Bulletin,2013,48(6):2325-2332.

[12] LIANG L,SUN Y,LEI F,et al.Free-floating ultrathin tin monoxide sheets for solar-driven photoelectrochemical water splitting[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(27):10647-10653.

[13] MA J,LEI D,MEI L,et al.Plate-like SnS2nanostructures:hydrothermal preparation,growth mechanism and excellent electrochemical properties[J].CrystEngComm,2012,14(3):832-836.

Preparation and Gas Sensing Performance of Tin Disulfide Layered Material

YUE Hua-cong,QIN Zi-yu,ZENG Da-wen*

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

We prepared a tin disulfide layered material by a hydrothermal method to develop a gas sensing material used to detect ammonia at room temperature.We characterized the structure,component,and optical band gap of the material by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),energe-dispersive X-ray spectroscopy(EDX),transmission electron microscope(TEM),and ultraviolet absorption spectrum(UV),and also tested the light response and the photocurrent of the material under different colors of light and at different ammonia concentrations,respectively.Results show that the tin disulfide layered material has high purity,and regular morphology,of which the forbidden band width is only 2.1 eV.Meanwhile,the material shows excellent response to ammonia with different concentrations,and can detect ammonia with the concentration of 50 ppm minimally.

gas sensor;ammonia;tin disulfide;hydrothermal method

2017-03-07

岳華聰(1992-)，男，湖北孝感人，碩士研究生，研究方向：氣體敏感材料，E-mail:857563653@qq.com;通訊作者：曾大文，教授，E-mail:dwzeng@mail.hust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.008

TQ134.32

A

1672-5425(2017)07-0038-05

岳華聰，秦梓喻，曾大文.二硫化錫層狀材料的制備及其氣敏性能的研究[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(7)：38-42.