沈正皓，吳以恒，張麗萍，劉洪偉，李春

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

溶膠凝膠法制備TGG納米粉體與結(jié)構(gòu)研究

沈正皓，吳以恒，張麗萍，劉洪偉，李春

（長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

采用溶膠凝膠法制備TGG納米粉體，利用XRD、TG-DSC、IR和SEM等測(cè)試手段分析了TGG納米粉體的物相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：TGG納米粉體屬于立方晶系，在1000℃和1100℃下燒結(jié)的樣品，顆徑尺分別為80nm和100nm。1000℃附近出現(xiàn)的失重是因?yàn)榘l(fā)生了相變過程，生成了TGG晶相，通過紅外光譜和拉曼光譜對(duì)TGG粉體的振動(dòng)模式進(jìn)行了歸屬。

溶膠凝膠法；TGG納米粉體；物相結(jié)構(gòu)

自磁光材料被發(fā)現(xiàn)以來，由于其非互易性，在光纖通信和光學(xué)領(lǐng)域中具有很大的作用。因磁光材料的穩(wěn)定性強(qiáng)、靈敏度好、體積較小、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于航空航天等方面［1-3］。磁光材料及應(yīng)用不僅有效地促使了磁光效應(yīng)的研究，還使激光、光電子通訊和激光陀螺等新技術(shù)得到發(fā)展，從而日益地增進(jìn)了人們對(duì)該材料的興趣及研究［4，5］。

目前，磁光材料可分為鋱玻璃、磁光晶體及磁光陶瓷。常用的YIG材料1200nm-2500nm波段范圍內(nèi)吸收低，磁光系數(shù)大，擁有著優(yōu)越的光隔離性能，但在可見光范圍內(nèi)吸收率高、激光損傷閾值低，從而阻礙了其更廣泛的應(yīng)用［6］。對(duì)比之下，TGG材料擁有透過光波段多、激光損傷閾值高等特征，是實(shí)現(xiàn)波段寬、波長(zhǎng)可調(diào)的高功率激光中的重要器件［7］。根據(jù)實(shí)際應(yīng)用情況來看，鋱玻璃尺寸可控，但材料激光吸收高，熱導(dǎo)率低，易產(chǎn)生熱畸變，不能滿足激光器使用要求。TGG磁光晶體是理想的高功率磁光材料，但很難生長(zhǎng)出大尺寸的TGG晶體［8，9］。而TGG磁光陶瓷結(jié)構(gòu)和性能與TGG磁光晶體相近，制備設(shè)備簡(jiǎn)單，工藝可控，易獲得大尺寸的TGG磁光陶瓷，滿足大口徑的棒狀、板條狀［10］和圓盤狀［11］的磁光元件的設(shè)計(jì)要求，可取代TGG晶體，是磁光材料新的研究方向。本文采用溶膠凝膠法制備TGG納米粉體，研究了不同燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間對(duì)粉體的影響，并獲得合理的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

以4N的氧化鋱（Tb4O7）和氧化鎵（Ga2O3）為原料，將部分原料置于馬弗爐中120℃干燥24h，按照一定的化學(xué)計(jì)量比稱取原料，分別將Ga2O3和Tb4O7溶解于2.5mol/L稀硝酸溶液中并置于磁力攪拌器上50℃溶解，取一定量的30%H2O2加至Tb4O7溶與稀硝酸溶液的溶液中，最終得到硝酸鹽溶液，將上述兩種溶液按照3：5.05混合，稱取一定比例的檸檬酸置于上述溶液中，充分?jǐn)嚢枵{(diào)節(jié)pH值，加熱到80℃使溶液為淺黃色溶膠。隨時(shí)間增加溶液顏色逐漸加深，變?yōu)檎吵頎?，置于干燥箱中形成凝膠。取出粉體進(jìn)行研磨、煅燒，煅燒溫度為900℃、1000℃和1100℃，煅燒時(shí)間4-8h，獲得TGG多晶原料。

2 測(cè)試

利用德國(guó)NET2SCH儀器公司的STA109.PC型同步熱分析儀（升溫速率：10℃/min，空氣流速：100ml/min）對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱分析，可同時(shí)獲得熱效應(yīng)和熱失重兩方面的數(shù)據(jù)，樣品以α-Al2O3為參照物，從室溫加熱到1100℃。采用日本理學(xué)D/max-UltimaIV型X射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶Kα1射，用彎曲石墨晶體單色器濾波，工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°/min，步長(zhǎng)0.06°。采用BIO-RAD公司FTS315傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)TGG粉體在室溫下進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，采用KBr壓片法，樣品和KBr質(zhì)量比為1：200，譜圖采集范圍是300-4000cm-1，分辨率為1cm-1。使用法國(guó)Jobin Yvon公司的JY-HR800型共聚焦拉曼光譜儀（Raman）測(cè)定樣品的拉曼光譜。激發(fā)光源為氬離子激光器，波長(zhǎng)為514.5nm，功率為40mW，用單晶Si的520cm–1特征峰進(jìn)行波數(shù)校準(zhǔn)，分辨率為1cm–1。

3 結(jié)果與討論

3.1TG-DSC分析

對(duì)TGG前驅(qū)體進(jìn)行TG-DSC測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出：300℃前樣品快速失重，主要是由于物理吸附水和結(jié)晶水（123.2℃）的蒸發(fā)。水大量揮發(fā)的同時(shí)釋放出NH3氣體，且燃燒過程中少量殘留在前驅(qū)體中的和OH-熱分解，釋放出N2氣體，對(duì)應(yīng)于226.3℃和266.9℃處的兩個(gè)放熱峰。600℃到900℃出現(xiàn)的放熱峰可以歸因于碳酸鋱分解引起的CO2和H2O揮發(fā)。1000℃附近的失重是因?yàn)榘l(fā)生了相變反應(yīng)，生成TGG晶相。1000℃后，重量不再發(fā)生變化，這說明體系已經(jīng)穩(wěn)定下來，樣品總的重量損失為68.60%。結(jié)合后面的XRD圖譜分析結(jié)果，可以得出TGG粉體在1000℃時(shí)已經(jīng)完全形成了TGG晶相。

圖1 前驅(qū)體的熱重-示差量熱曲線

3.2 XRD測(cè)試結(jié)果分析

圖2為TGG樣品的XRD圖譜。從圖中可以清楚地看到：在900℃、1000℃和1100℃下均已形成TGG晶相。在900℃時(shí)，有特征峰存在，樣品中仍含有少量雜峰，說明在900℃下獲得的樣品已經(jīng)晶化，但結(jié)晶度較低；在1000℃和1100℃煅燒的樣品得到了清晰的衍射峰，樣品衍射峰與TGG標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 88-0575）符合的很好，并無其他雜峰。說明在1000℃和1100℃條件下形成了純TGG晶相。

圖2 不同溫度下TGG多晶料的XRD

從圖2中還可以觀察到，隨著煅燒溫度不斷提高，XRD曲線衍射峰的寬度逐漸變得窄且尖銳，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這說明反應(yīng)進(jìn)行更加完全，粉體的晶粒不斷長(zhǎng)大，晶粒發(fā)育逐漸完善，結(jié)晶性能提高。根據(jù)Scheller公式，計(jì)算在不同溫度下燒結(jié)得到的TGG粉體的晶粒尺寸。

其中，D為晶粒尺寸，K為比例常數(shù)，約為0.89，λ為X射線的波長(zhǎng)，取值為0.151406nm，β為衍射峰的半高寬（FWHM），θ為TGG的最強(qiáng)特征峰的衍射角。通過式（1），計(jì)算出在1000℃和1100℃煅燒的粉體晶粒尺寸分別為80nm和100nm，為了滿足陶瓷燒制對(duì)粉體粒度的要求并從節(jié)能方面的考慮，TGG粉體的最佳合成溫度為1000℃。

圖3（a）-（c）為在900℃-1100℃下燒結(jié)的選用不同金屬硝酸鹽與檸檬酸比例制備TGG粉體的XRD圖譜。其中，金屬硝酸鹽與檸檬酸比例為1：N，N分別為1.3、1.4、1.5、1.6、1.7。從結(jié)果中可以看出，當(dāng)N=1：1.3時(shí)，產(chǎn)生了雜相，這是因?yàn)闄幟仕岷窟^少，不足以與溶液中的陽(yáng)離子完全發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著檸檬酸比例的增加，XRD曲線衍射峰變得尖銳，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，衍射峰的相對(duì)半高寬逐漸變窄，說明晶粒的直徑逐漸增大，晶化更加完全。當(dāng)金屬硝酸鹽與檸檬酸比例提高至1：1.5時(shí)，樣品的結(jié)晶度為最佳。通過分析可知，檸檬酸對(duì)晶相的影響相對(duì)較小，當(dāng)N=1.5時(shí)，XRD圖譜中衍射峰值最高。

圖3 不同溫度、金屬硝酸鹽與檸檬酸不同比例的XRD衍射圖譜

圖4所示為煅燒溫度為1000℃、N為1.5，不同pH值下TGG粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)pH值為1和2下獲得的TGG粉體中主相為TGG晶相，但均伴有雜相生成。當(dāng)pH值為3及以上獲得了純TGG晶相。當(dāng)pH值提高到4時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度最高且衍射曲線平滑。

圖4 不同pH值的XRD圖譜

3.3 紅外光譜分析

圖5 TGG前驅(qū)體和1000℃煅燒后的TGG粉體的紅外光譜圖

如圖5所示分別為前驅(qū)體和1000℃煅燒后的TGG粉體的紅外光譜圖。從圖中可以看出，煅燒前1385cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于N-O的伸縮振動(dòng)峰［12］，說明前驅(qū)體中含有硝酸根基團(tuán)；3136cm-1對(duì)應(yīng)于HO-H伸縮和彎曲振動(dòng)；1590cm-1處的吸收帶為羧酸鹽-COO 的伸縮振動(dòng)，而在標(biāo)準(zhǔn)檸檬酸圖譜中，檸檬酸中羰基峰出現(xiàn)的位置是1710cm-1處，這是因?yàn)轸驶呀?jīng)向著低頻方向移動(dòng)，也就是說羰基己經(jīng)配位到了金屬離子上。825cm-1是羰基中的ArC-H鍵的振動(dòng)。650-750cm-1是醇類的部分γOH單鍵振動(dòng)的強(qiáng)吸收。觀察1000℃煅燒樣品的紅外譜圖可以得到波數(shù)大于1000cm-1的峰值基本消失。在585cm-1、619cm-1、683cm-1處出現(xiàn)的一系列峰值為TGG中晶格振動(dòng)與光子相互作用所引起的吸收，447cm-1、476cm-1、585cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Tb-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，619cm-1和683cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Ga-O鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)峰［12］，波數(shù)大于1000cm-1的峰值都明顯減弱或消失，說明OH-、NO3-等離子經(jīng)過煅燒已經(jīng)被分解。3136cm-1處振動(dòng)峰可能是由于測(cè)試時(shí)吸附了空氣中的水分所引起的?？梢钥隙?000℃煅燒后得到的TGG粉體為純TGG晶相，與XRD分析結(jié)果相符合。

3.4 Raman散射光譜分析

圖6 1000℃煅燒后的TGG粉體的Raman光譜圖

圖6（a）和（b）分別為1000℃煅燒后的TGG粉體在0-900cm-1和500-1300cm-1波數(shù)段的拉曼光譜。從圖6（a）中可以看出，116.015、172.490、243.758、361.766、533.208、607.375、750.215cm-1拉曼峰都是由TGG晶格振動(dòng)所引起的［13］。TGG粉體的最強(qiáng)拉曼峰出現(xiàn)在361.766cm-1波數(shù)附近，屬于［GaO4］四面體中 Ga-O鍵彎曲振動(dòng)模式。116.015cm-1、172.490cm-1對(duì)應(yīng)的是［TbO8］十二面體、［GaO6］八面體和［GaO4］四面體集團(tuán)的晶格平動(dòng)；243.758cm-1則是［TbO8］十二面體中Tb-O鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)，彎曲伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)；533.208cm-1和607.375cm-1處的拉曼峰是［GaO6］八面體中Ga-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Ga-O鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，750.215cm-1對(duì)應(yīng)的是［GaO4］四面體中Ga-O鍵的對(duì)稱伸縮、彎曲和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。由于Raman光譜和紅外光譜一樣，都是用來檢測(cè)物質(zhì)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，將紅外光譜圖與圖6（b）對(duì)比分析可以得出：607.375cm-1、750.215cm-1處的拉曼峰與紅外光譜中628cm-1處的峰相對(duì)應(yīng)，都是Ga-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，682cm-1處的峰則對(duì)應(yīng)于Ga-O鍵的彎曲振動(dòng)峰。

3.5 SEM分析

圖7 煅燒后的TGG納米粉體SEM圖像

圖7（a）-（c）分別為TGG樣品在900℃、1000℃和1100℃下燒結(jié)6h后的SEM圖像。從SEM圖像中可以觀察到，不同的溫度燒結(jié)后獲得的TGG樣品粒徑尺寸不同。如圖7（a）所示，在900℃煅燒的樣品中TGG晶相已初步形成，但晶粒發(fā)育尚不完全，粉體顆粒尺寸較小，晶界較模糊。從圖7（b）可以看出，在1000℃燒結(jié)的樣品活性最好且粒度均勻，晶化完全，分散性較好，粒徑大約為80nm。晶粒以圓柱狀為主，彼此間較規(guī)則地均勻分布，從而形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。一般情況下，球形狀的顆粒最為常見，在圖中出現(xiàn)大量的圓柱狀顆粒，很有可能是因?yàn)榍蛐螤畹念w粒在高溫煅燒條件下數(shù)個(gè)顆粒粘連在一起，從而形成圓柱狀的形貌。圖7（c）為1100℃燒結(jié)后樣品的SEM圖像，顆徑尺寸約為100nm，顆粒尺寸過大會(huì)影響陶瓷燒結(jié)的透明度。

4 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，以氧化鋱和氧化鎵為主要原料，金屬硝酸鹽與檸檬酸比例1∶1.5，溶液pH=4，煅燒溫度1000℃下，制備出質(zhì)量較好的TGG納米粉體。XRD分析表明，TGG屬于立方晶系，前驅(qū)體在1000℃得到了分散均勻的TGG納米粉體，晶粒尺寸為80nm，與掃描電鏡結(jié)果一致。通過紅外光譜和拉曼光譜指出了Tb-O-Ga鍵的振動(dòng)模式，其中447cm-1、476cm-1、585cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Tb-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，619cm-1和683cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Ga-O鍵的伸縮和彎曲振動(dòng)，說明形成了TGG相。

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Preparation and Structure of TGG Nanopowders by Sol-gel Method

SHEN Zhenghao，WU Yiheng，ZHANG Liping，LIU Hongwei，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TGG nanopowders were prepared by sol-gel method.The phase structure of TGG nanopowders was investigated by XRD，TG-DTA，IR and SEM，etc.The results indicated that TGG nanopowders belong to cubic-phase system.The TGG crystal phase appeared during the phase transition process，which leads to the absorption peaks occurring from 1000℃to 1100℃. The vibration modes of Tb-O-Ga bond were pointed out by IR spectra.The particle size of the samples sintered at 1100℃is about 100nm.

sol-gel method；TGG nanopowders；phase structure

TB321

A

1672-9870（2017）03-0112-05

2017-05-10

國(guó)防科工局項(xiàng)目（221887）；吉林省科技廳項(xiàng)目（20160414043GH，20170101090JC）

沈正皓（1995-），男，本科，E-mail：442853108@qq.com

劉洪偉（1971-），男，碩士，副研究員，E-mail：13578715699@163.com