黃翠華，盤文堅，梅愛華，劉淑波

(廣州建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測中心有限公司，廣州 510440)

氣體中甲醛含量測定能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)注意事項

黃翠華，盤文堅，梅愛華，劉淑波

(廣州建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測中心有限公司，廣州 510440)

為了促進(jìn)用分光光度法測定氣態(tài)甲醛樣品中甲醛含量的能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，通過氣態(tài)甲醛樣品中甲醛含量的測定實(shí)驗(yàn)，對實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行探討。為了提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性應(yīng)注意如下事項：氣路各個環(huán)節(jié)保持良好密封；連接氣袋與氣瓶或采樣管的塑料軟管盡量短；由氣瓶往氣袋放氣時，控制氣體流量和放氣時間；采樣時，氣袋中的甲醛氣體溫度應(yīng)與環(huán)境溫度一致；合理選擇采樣流量和采樣時間；確保采樣前后采樣器的流量一樣；使用甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制；標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度范圍與能力驗(yàn)證樣品接近。

甲醛；能力驗(yàn)證；分光光度法；注意事項

AbstractTo promote the proficiency testing of formaldehyde content in gas determined by spectrophotometry，the experimental process was discussed through the determination of formaldehyde content in the sample of gaseous formaldehyde. To improve the accuracy of the test results, the following matters should be noted: the gas path is sealed reliable; the length of plastic hoses which connect the bag to the tank or the sampling tube is as short as possible; the flow rate and time of gas released from the tank to the bag can be controlled reasonably; the temperature of formaldehyde in bag must be as same as the temperature of the environment; the appropriate gas flow rate and sampling time can be selected;make sure that the sampler has the same flow rate before and after the sampling; formaldehyde standard material was used for quality control, the concentration range of the standard series was close to the pro ficiency testing sample.

Keywordsformaldehyde; pro ficiency testing; spectrophotometry; attention

甲醛是裝修材料及家具釋放的常見污染物之一［1-5］，備受人們關(guān)注。近年來關(guān)于甲醛檢測的報道很多，酚試劑分光光度法是檢測空氣中甲醛濃度的方法之一［6-8］，該法靈敏度高、操作簡便、經(jīng)濟(jì)［9］，GB 50325-2010 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》（2013版）規(guī)定該法為室內(nèi)空氣中甲醛含量檢測的仲裁法［10］。為了保證各檢測單位對甲醛檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，每年都有各種級別和規(guī)格的甲醛含量測定能力驗(yàn)證。以往甲醛含量測定能力驗(yàn)證使用的甲醛樣品均采用水中甲醛［11-13］，液體樣品裝于安培瓶中并密封。水中甲醛較易保證樣品的均勻性，運(yùn)輸方便，但該能力驗(yàn)證用于考察檢測單位的空氣中甲醛濃度檢測能力時，僅能體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室分析過程的誤差，不能反應(yīng)采集空氣過程的誤差。2016年某單位組織的甲醛含量測定能力驗(yàn)證樣品采用了氣態(tài)甲醛，甲醛樣品為氣瓶中的壓縮氣體，該能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程包括采樣和樣品分析兩個步驟，與工程檢測過程較相似，能更全面地反應(yīng)各參加單位的檢測水平。氣態(tài)甲醛樣品與水中甲醛樣品的能力驗(yàn)證相比，增加了采樣過程；與實(shí)際工程采樣相比，氣態(tài)甲醛樣品的能力驗(yàn)證增加了氣體從氣瓶到氣袋的操作過程，且氣體不是從大氣進(jìn)入采樣管而是從氣袋抽出后進(jìn)入采樣管。由于存在這些不同點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)過程的誤差來源以及質(zhì)量控制將存在差別。筆者在參加甲醛樣品為氣態(tài)的分光光度法測甲醛含量能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)時，通過改變氣體釋放到氣袋后的平衡時間、氣瓶與氣袋之間及氣袋與采樣管之間的連接軟管長度、標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍等條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后對檢測結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分析，總結(jié)了關(guān)于甲醛樣品為氣態(tài)的分光光度法測定甲醛能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程的注意事項，以供能力驗(yàn)證參加者和組織者參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

恒流采樣器：IAQ-PRO型，美國Sensidyne公司；

電子皂膜流量計：Gilibrator-2型，美國Sensidyne公司；

可見分光光度計：7230G型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

電子天平：FA1004型，萬分之一，稱量范圍為0～100 g，上海精密科學(xué)儀器有限公司；

甲醛氣體：用鋁制氣瓶進(jìn)行封裝，瓶內(nèi)壓力為7 MPa，氣瓶的容積為0.3 L，每個樣品配有軟管接口一個(可以接Ф4 mm和Ф6 mm的軟管)，帶流量計的減壓閥一個(可以接Ф4 mm和Ф6 mm的軟管)和采樣袋(4 L)一個，由能力驗(yàn)證組織單位提供；

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L(20 mL/支)，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

酚試劑、硫酸鐵銨、硫酸：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為無氨蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

氣瓶上安裝帶流量計的壓力表，壓力表出口連接氣袋，連接好所有管路之后，把氣瓶中的氣體放入采樣袋中，再使用采樣器從采樣袋中采集0.6 L(采樣速率0.3 L/min，采集時間2 min)氣體樣品用于檢測。吸收液的體積為10 mL。

其它實(shí)驗(yàn)過程按照 GB/T 18204.2-2014［7］中第7.2條進(jìn)行。由于實(shí)驗(yàn)過程中吸收液體積為10 mL，配制標(biāo)準(zhǔn)系列以及質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，均配制成10 mL溶液，即配制標(biāo)準(zhǔn)系列時，標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸收液均為GB/T 18204.2-2014第7.2.5.1條表1中所示體積的兩倍，從而保證所配標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度與GB/T 18204.2-2014第7.2.5.1條表1中一致。配制標(biāo)準(zhǔn)系列時，根據(jù)GB/T 18204.2-2014規(guī)定使用吸收原液(含酚試劑)作為稀釋劑。使用質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用說明，用水作為稀釋劑。

由于甲醛溶液不穩(wěn)定［14］，因此配制的標(biāo)準(zhǔn)系列和質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液均應(yīng)盡快顯色。

2 實(shí)驗(yàn)過程探討

2.1 甲醛氣體由氣瓶到氣袋的實(shí)驗(yàn)過程

甲醛氣體由氣瓶到氣袋的過程是GB/T 18204.2-2014中沒有規(guī)定的實(shí)驗(yàn)步驟，實(shí)際工程檢測中不需要進(jìn)行該操作，即各實(shí)驗(yàn)單位日常檢測中沒有進(jìn)行該操作，故對此過程沒有經(jīng)驗(yàn)，而且在實(shí)驗(yàn)室的檢測依據(jù)中找不到該操作的相關(guān)說明，所以該步驟的相關(guān)說明應(yīng)該由能力驗(yàn)證組織單位編寫并在作業(yè)指導(dǎo)書中明確，對結(jié)果產(chǎn)生影響的操作應(yīng)在作業(yè)指導(dǎo)書中明示。通過參加本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，對此步驟的操作進(jìn)行以下總結(jié)。

2.1.1 氣路密封

氣瓶與氣袋之間需要經(jīng)過減壓閥、流量計、連接軟管，在每個環(huán)節(jié)均需密封良好。特別是氣瓶減壓閥的出口口徑與氣袋入口口徑不一致時，需要變換連接管的管徑，此時一定要注意保證良好的密封。

2.1.2 氣袋與氣瓶的連接

由于塑料管道對甲醛有吸附，因此連接氣袋與氣瓶的軟管應(yīng)盡量短。

2.1.3 氣體流量和放氣時間

氣體流量不宜過大。受氣袋入口口徑的影響，建議氣體流量不要過大，以免在連接管道處產(chǎn)生氣壓，從而使連接管道脫落。記錄氣體流量和放氣時間，以便掌握放入氣袋中氣體的體積。

2.1.4 氣體釋放到氣袋后的平衡時間

氣體放入氣袋平衡不同時間后開始采樣，連續(xù)采集3個樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 不同平衡時間采集到的甲醛樣品濃度

由表1可以看出，平衡時間為10 min時，隨著采集進(jìn)行，甲醛測定結(jié)果不穩(wěn)定；而平衡時間為30 min時，甲醛測定結(jié)果比較穩(wěn)定。這是由于氣體從氣瓶中釋放出來時，體積膨脹對外做功，氣體自身內(nèi)能減少，溫度降低，隨著氣體在環(huán)境溫度下存放時間增加，氣體溫度逐漸升高，最后達(dá)到與環(huán)境溫度一致。甲醛濃度是用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積進(jìn)行計算，因此需檢測氣體的溫度，用于氣體體積的換算，實(shí)驗(yàn)過程中不能檢測到氣袋中氣體的溫度，只能用氣袋所處環(huán)境的溫度來代替氣體的溫度，為了準(zhǔn)確測量氣體溫度，不僅要將氣瓶在采集環(huán)境下平衡一定時間，而且放入氣袋中的氣體也要在采集環(huán)境下平衡一定時間，使氣袋中氣體溫度與環(huán)境溫度一致。

2.1.5 每次充氣前將氣袋抽真空

為了減少氣袋中其它氣體對甲醛氣體的稀釋作用，每次給氣袋充氣前均用采樣器將氣袋抽真空。即使上次充氣是同一氣瓶中的甲醛氣體，也需要將其抽出來，抽出的氣體建議用吸收液吸收，避免直接排到大氣中污染室內(nèi)空氣，影響室內(nèi)人員的身體健康。

2.2 采樣過程

氣體甲醛樣品分光光度法測甲醛含量能力驗(yàn)證的采樣過程與工程現(xiàn)場檢測的采樣過程有區(qū)別。工程現(xiàn)場檢測的采樣是室內(nèi)空氣直接進(jìn)入采樣管，而該能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采樣時，含甲醛的空氣樣品是從氣袋中出來，經(jīng)過連接管道后進(jìn)入采樣管。各實(shí)驗(yàn)室沒有該操作的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，筆者對該過程進(jìn)行了探討。

2.2.1 氣袋與采樣管連接

對同一袋甲醛氣體，采樣時在氣袋與采樣管之間分別使用30 cm長和1 cm長的塑料軟管進(jìn)行連接，采集得到的甲醛樣品測定結(jié)果見表2。

表2 氣袋與采樣管的連接軟管長度對甲醛濃度的影響

由表2可知，氣袋與采樣管的連接軟管越長，甲醛濃度越低。這主要是由于塑料管道對甲醛有吸附作用，因此連接氣袋與采樣管的軟管應(yīng)盡量短，且管道內(nèi)表面越光滑越好。哪種材質(zhì)的軟管對甲醛吸附最小還有待進(jìn)一步研究。能力驗(yàn)證的組織者可以通過提供統(tǒng)一的連接軟管及其長度來減少由連接管材質(zhì)和長度對檢測結(jié)果帶來的偏差。

2.2.2 氣路密封

氣袋到采樣管、采樣管到采樣器之間、采樣管管口均不能漏氣。任何一個環(huán)節(jié)漏氣，采樣器所顯示的流量均大于實(shí)際通過吸收液的氣體流量，這樣將導(dǎo)致計算采樣體積比實(shí)際采樣體積大，甲醛濃度偏低。可以通過觀察采樣管中氣泡產(chǎn)生的速度來粗略判斷密封狀態(tài)?？梢赃x擇合適口徑有彈性的軟管連接，在連接管道時確保連接緊密牢固；采樣管芯的口徑要與采樣管的口徑配套，采用磨口采樣管。

2.2.3 采樣流量、采樣體積以及吸收液體積

能力驗(yàn)證作業(yè)指導(dǎo)書中有建議采樣流量、采樣體積以及吸收液體積的，盡量采納作業(yè)指導(dǎo)書的建議。由于能力驗(yàn)證組織者提供給各實(shí)驗(yàn)室的比對樣品數(shù)量均較少，不足以給各個實(shí)驗(yàn)室通過實(shí)驗(yàn)探索采樣條件，因此按照作業(yè)指導(dǎo)書給出的采樣條件設(shè)置，使各個實(shí)驗(yàn)室間的檢測結(jié)果有可比性。

2.2.4 采樣器

采樣流量對檢測結(jié)果影響顯著，為了讀取準(zhǔn)確的采樣流量，盡量使用恒流采樣器，并且在采樣前后均使用經(jīng)檢定合格的電子皂膜流量計校準(zhǔn)采樣流量，以確保采樣器采樣前后的流量變化不大，避免由于采樣器電量不足等原因?qū)е虏蓸恿髁孔兓?，從而?dǎo)致采樣體積計算不準(zhǔn)確。GB/T 18204.2-2014第7.2.3.2規(guī)定，恒流誤差在±5%設(shè)定值范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)時，應(yīng)控制采樣前后流量變化在此范圍，且使流量變化盡量小。應(yīng)選擇流量穩(wěn)定性好、電量充足的采樣器確保采樣體積計算準(zhǔn)確。

2.3 顯色、比色實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 使用甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)曲線

用一種甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，選擇另外一種不同濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用水稀釋，立即進(jìn)行顯色，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行計算，結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中的結(jié)果一致，則標(biāo)準(zhǔn)曲線可用。該法是常用質(zhì)量控制方法［15］，能反應(yīng)顯色、比色過程的誤差。

2.3.2 使用濃度范圍較窄的標(biāo)準(zhǔn)曲線

能力驗(yàn)證時，可以不按照規(guī)范要求的大濃度范圍配制標(biāo)準(zhǔn)系列，而是在比對樣品濃度附近多設(shè)置濃度點(diǎn)，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，根據(jù)能力驗(yàn)證作業(yè)指導(dǎo)書的建議，采用10 mL吸收液，標(biāo)準(zhǔn)系列也采用10 mL溶液。按照GB/T 18204.2-2014中第7.2.5.1條表1的濃度系列配制，甲醛的最高含量若為4 μg，實(shí)驗(yàn)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.185x+0.020；經(jīng)第一次實(shí)驗(yàn)，計算得知比對樣品的甲醛含量在1.4～1.7 μg之間，因此調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列中甲醛含量分別為 0.4，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.7，2.0 μg，實(shí)驗(yàn)所得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.190x+0.021。標(biāo)準(zhǔn)曲線不同，計算得到的盲樣濃度不同。

3 結(jié)論

(1)用分光光度法測定氣態(tài)甲醛樣品中甲醛含量的能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過程中，氣路各個環(huán)節(jié)保持良好密封；連接氣袋與氣瓶或采樣管的塑料軟管盡量短；往氣袋放氣時，控制氣體流量和放氣時間；采樣時，氣袋中的甲醛氣體溫度應(yīng)與環(huán)境溫度一致；合理選擇采樣流量和采樣時間；確保采樣前后采樣器的流量變化??；使用甲醛標(biāo)準(zhǔn)液作為質(zhì)量控制樣品；合理設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度范圍及各級濃度等均可提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。

(2)甲醛能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用氣態(tài)甲醛樣品時，與實(shí)際采樣過程有區(qū)別：首先，增加了樣品由氣瓶到氣袋的轉(zhuǎn)移過程；其次，采樣的氣體來源不是大氣，而是氣袋。因此建議能力驗(yàn)證組織者將標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定的且對檢測結(jié)果有影響的操作步驟在作業(yè)指導(dǎo)書中詳細(xì)說明。

(3)由于樣品數(shù)量有限，連接氣袋與采樣管的軟管用什么材質(zhì)有待進(jìn)一步研究。

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Attentions in Experimental Process of Pro ficiency Testing of Formaldehyde Content in Gas

Huang Cuihua， Pan Wenjian， Mei Aihua， Liu Shubo
(Guangzhou Testing Center of Construction Quality and Safety Testing Center Co., Ltd.， Guangzhou 510440， China)

O657.3

A

1008-6145(2017)04-0105-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.027

聯(lián)系人：黃翠華；E-mail: 32318609@qq.com

2017-05-12