劉霞，王鵬，龔維，劉新，姚旭霞，呂輝，王愛萍

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

化學分析實驗室標準物質(zhì)期間核查方法及實例分析

劉霞，王鵬，龔維，劉新，姚旭霞，呂輝，王愛萍

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

為了保證化學分析實驗室的分析質(zhì)量，根據(jù)CNAS相關認可準則要求，討論了標準物質(zhì)期間核查的實施。從確定需要期間核查的標準物質(zhì)以及期間核查的內(nèi)容兩方面介紹了標準物質(zhì)期間核查的過程。以氫氧化鈉標準滴定溶液為例，討論了標準物質(zhì)期間核查的方法。結果顯示，氫氧化鈉標準溶液定值后兩個月其狀態(tài)核查滿足計量要求，量值核查結果|En|＜1，量值穩(wěn)定。

標準物質(zhì)；期間核查；化學分析

AbstractIn order to ensure the quality of chemical analysis laboratory，according to the relevant requirements of accreditation criteria of CNAS, the implementation of intermediate check for reference material was discussed. The process of intermediate check including determining reference material and check content were introduced. NaOH standard titration solution was taken as example, the way and process of intermediate check was studied. The results showed that status check of NaOH standard titration solution after two months met the measurement demand,|En|＜1， the value was stable.

Keywordsreference material; intermediate check; chemical analysis

標準物質(zhì)(參考物質(zhì) reference material, RM)是指具有足夠均勻和穩(wěn)定的特定特性的物質(zhì)，其特性被證實適用于測量中或標稱特性檢查中的預期用途［1-4］。實驗室認可準則 CNAS-CL01《檢測和校準實驗室能力認可準則》規(guī)定：“可能時，標準物質(zhì)(參考物質(zhì))應溯源到SI測量單位或有證標準物質(zhì)(參考物質(zhì))。只要技術和經(jīng)濟條件允許，應對內(nèi)部標準物質(zhì)(參考物質(zhì))進行核查。［5］”；認可準則還規(guī)定：“應根據(jù)規(guī)定的程序和日程對參考標準、基準、傳遞標準或工作標準以及標準物質(zhì)(參考物質(zhì))進行核查，以保持其校準狀態(tài)的置信度。［5-6］”。實驗室認可準則應用說明CNAS-CL10 《檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明》規(guī)定：“標準物質(zhì)在使用期間應按計劃進行期間核查，核查可根據(jù)檢測工作的實際，從標準物質(zhì)的性狀是否有異常變化、儲存環(huán)境是否符合要求等方面著手。如果在期間核查中發(fā)現(xiàn)標準物質(zhì)已經(jīng)發(fā)生分解、產(chǎn)生異構體、濃度降低等特性變化，應立即停止使用，并追溯對之前檢測結果的影響，執(zhí)行4.9條款‘不符合檢測和校準工作的控制’［7］?！?/p>

近年來，隨著CNAS實驗室認可的深入開展，CNAS對標準物質(zhì)期間核查的要求也越來越嚴格。但由于缺乏統(tǒng)一的規(guī)范或標準，實驗室技術人員在期間核查的理解與實施方面差異較大［8-11］，尤其是在標準物質(zhì)使用頻繁的化學分析實驗室，為了確認標準物質(zhì)的準確可信，更需要研究標準物質(zhì)期間核查的方法。

1 期間核查標準物質(zhì)的確定

1.1 有證標準物質(zhì)

標準物質(zhì)涵蓋了有證標準物質(zhì)這一從屬概念。有證標準物質(zhì)(有證參考物質(zhì) certi fied reference material, CRM)是指附有權威機構發(fā)布的文件，提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一個或多個特性值的標準物質(zhì)［1］。

對于未開封的CRM，只要嚴格按照標準物質(zhì)證書上規(guī)定的儲存方法及環(huán)境條件進行保存，有效期內(nèi)可以免于期間核查。

對于已開封的CRM，當有以下情況時應進行標準物質(zhì)核查：(1)標準物質(zhì)使用頻繁；(2)標準物質(zhì)不穩(wěn)定；(3)標準物質(zhì)儲存條件發(fā)生變化；(4)懷疑標準物質(zhì)受污染；(e)臨近有效期仍將使用的標準物質(zhì)。

1.2 非有證標準物質(zhì)

非有證標準物質(zhì)/標準樣品是指除CRM以外實驗室自行配制或外部購入的用作參考標準或?qū)嶒炇屹|(zhì)量控制等的標準物質(zhì)/標準樣品。需要定期對此類標準物質(zhì)/標準樣品進行核查。

2 期間核查內(nèi)容

2.1 狀態(tài)核查

狀態(tài)核查從以下幾個方面考慮：

(1)標準物質(zhì)標簽是否清晰；

(2)標準物質(zhì)的儲存條件是否滿足規(guī)定的要求；

(3)標準物質(zhì)是否在有效期內(nèi)；

(4)標準物質(zhì)的外觀如顏色、狀態(tài)等是否發(fā)生變化。

2.2 量值核查

標準物質(zhì)經(jīng)過狀態(tài)核查后，如果對其量值產(chǎn)生懷疑，僅從狀態(tài)核查無法確定標準物質(zhì)的穩(wěn)定性時，可根據(jù)實驗室具體情況，制定簡單易行、經(jīng)濟合理的量值核查方法。

2.2.1 量值核查方式

量值核查方式主要有以下幾種［12］：

(1)進行實驗室間的量值比對；

(2)采用不同制造商或同一制造商的不同批號標準物質(zhì)進行比對；

(3)與上一級或不確定度相近的同級CRM進行量值比對；

(4)送有資質(zhì)的檢測/校準機構確認；

(5)檢測足夠穩(wěn)定的、不確定度與被核查對象相近的實驗室質(zhì)控樣品；

(6)測試近期參加能力驗證且結果滿意的樣品；

(7)新配制的標準溶液與有證國家標準溶液進行比對。

2.2.2 量值核查結果評判

依據(jù)CNAS-GL02：2014 《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》附錄C測量審核結果的評定，利用En值法評判標準物質(zhì)量值核查結果［13］，按式(1)計算En值：

式中：x——標準物質(zhì)核查量值結果；

μ0——標準物質(zhì)標稱值；

U1——標準物質(zhì)核查測量擴展不確定度；

U0——標準物質(zhì)證書給定的擴展不確定度。

U1和U0的置信水平為95%。

3 期間核查實例

實驗室研制的GBW(E)060333氫氧化鈉標準溶液，標稱值為0.5 mol/L，有效期為半年。由于使用其作為原材料檢驗容量滴定分析的常用標準溶液，使用頻次高，一般兩個月安排一次定期核查。

3.1 狀態(tài)核查

于2016年1月12日對批次為151112，即定值日期為2015年11月12日的氫氧化鈉標準溶液進行了狀態(tài)核查，核查內(nèi)容及結果見表1。狀態(tài)核查結果顯示，氫氧化鈉標準溶液滿足各項要求。

表1 氫氧化鈉標準溶液期間核查(狀態(tài)核查)內(nèi)容

3.2 量值核查

雖然氫氧化鈉標準溶液狀態(tài)核查的結果顯示符合要求，但由于實驗室需頻繁使用該標準溶液，會使標準溶液與大氣頻繁接觸，存在一定的不穩(wěn)定性，因此實驗室在狀態(tài)核查的基礎上進一步做量值核查，以確保標準物質(zhì)的量值準確。

3.2.1 量值核查及評判方法

氫氧化鈉標準溶液量值核查采用2.2.1中(4)方法送有資質(zhì)的檢測/校準機構確認。氫氧化鈉標準溶液是由本實驗室獨立研制、定值并由國家質(zhì)檢總局批準下發(fā)制造計量器具許可證的國家二級標準物質(zhì)，充分說明了本實驗室對該種標準溶液的研制及定值的能力，因此量值核查也由本實驗室自行組織實施。

根據(jù)GB/T 601-2016 《化學試劑 標準滴定溶液的制備》中對氫氧化鈉標準滴定溶液的要求［14］，結合實驗室的實際情況，制定如下核查方法。

稱取1.2 g于105～110℃烘箱中干燥至恒量的鄰苯二甲酸氫鉀國家二級純度標準物質(zhì)[GBW(E)060316],加入50 mL無二氧化碳的水溶解,加入2滴酚酞指示液(10 g/L)，用待核查的氫氧化鈉標準溶液滴定至溶液呈粉紅色,并保持30 s。同時做空白試驗。氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度按式(2)計算：

式中:c——氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol/L；

m——鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量, g；

p——鄰苯二甲酸氫鉀的純度，%；

V1——氫氧化鈉溶液體積,mL；

V2——空白試驗消耗氫氧化鈉溶液體積,mL；

M——鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量, g/mol，[M(KHC8H4O4)=204.22]。

核查氫氧化鈉標準滴定溶液的量值時,需兩人進行實驗,分別做四平行實驗,每人四平行標定結果的相對極差不得大于相對重復性的臨界極差[CR0.95(4)r=0.15%],兩人共八平行標定結果相對極差不得大于相對重復性臨界極差CR0.95(8)r=0.18%]。在運算過程中保留5位有效數(shù)字,取兩人八平行標定結果的平均值為標定結果, 取4位有效數(shù)字報出核查結果。

核查結果評判按式(1)計算En值，其中μ0和U0的值標準物質(zhì)證書上均已給出；x為本次的核查結果，經(jīng)計算獲得；由于核查方法采用和標準物質(zhì)定值一致的方法和條件，故核查結果和標準物質(zhì)的擴展不確定度相同，即若,說明標準物質(zhì)量值穩(wěn)定，可繼續(xù)使用。若說明標準物質(zhì)量值發(fā)生變化，應立即停止使用。

3.2.2 量值核查結果

本實驗室在2016年1月15日對批次為151112，即定值日期為2015年11月12日的氫氧化鈉標準溶液進行了量值核查，操作者A和B分別按照3.2.1核查方法標定氫氧化鈉標準溶液，核查原始記錄見表2，量值核查結果見表3。核查結果顯示，En值為0.28，說明該批次氫氧化鈉標準溶液量值穩(wěn)定，可繼續(xù)使用。

表2 氫氧化鈉標準溶液核查原始記錄

表3 氫氧化鈉標準溶液期間核查(量值核查)結果

4 結語

化學分析實驗室已開封的有證標準物質(zhì)及非有證標準物質(zhì)需進行期間核查，期間核查內(nèi)容包括狀態(tài)核查和量值核查，應根據(jù)標準物質(zhì)的特點以及實際使用情況，制定核查方法。該研究為化學分析實驗室標準物質(zhì)的期間核查實施等工作提供了參考。

［1］ JJF 1005-2016 標準物質(zhì)常用術語和定義［S］.

［2］ JJF1001-2011 通用計量術語及定義［S］.

［3］ CNAS-GL 29: 2010 標準物質(zhì)/標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法(ISO Guide35: 2006)［S］.

［4］ ISO/IEC 指南99: 2007 國際計量學詞匯 基礎通用概念和相關術語 (VIM)［S］.

［5］ CNAS-CL01: 2006 檢測和校準實驗室能力認可準則 (等同采用 ISO/IEC 17025: 2005)［S］.

［6］ JJF 1507-2015 標準物質(zhì)的選擇與應用技術規(guī)范［S］.

［7］ CNAS-CL10: 2012 檢測和校準實驗室能力認可準則在化學檢測領域的應用說明［S］.

［8］ 趙麗輝，楊紅，劉亞東.淺談如何進行標準物質(zhì)的期間核查［J］.化學分析計量，2008,17(6): 67-69.

［9］ 李云巧.如何進行標準物質(zhì)驗證和期間核查［J］.中國計量,2009(8): 41-42.

［10］ 陳延青.對CNAS-CL01中標準物質(zhì)期間核查的理解［J］.現(xiàn)代測量與實驗室管理，2009(3): 37-37.

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［13］ CNAS-GL02: 2014 能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南［S］.

［14］ GB/T 601-2016 化學試劑 標準滴定溶液的制備［S］.

［15］ 戴坤福，楊志國，曾茹萍.理化實驗室標準物質(zhì)期間核查方法與實例［J］.理化檢驗：化學分冊，2012，48(12): 1 482-1 484.

同時測定加熱非燃燒卷煙主流煙氣中14種酸味成分的方法

申請公布號：CN106841441A申請公布日：2017.06.13

申請人：中國煙草總公司鄭州煙草研究院

摘要：本發(fā)明公開了一種同時測定加熱非燃燒卷煙主流煙氣中14種酸味成分的方法，包括下列步驟：(1)用劍橋濾片捕集加熱非燃燒卷煙主流煙氣粒相物后，將劍橋濾片轉(zhuǎn)入提取容器，加入丙酮溶液，再加入內(nèi)標溶液進行震蕩提取，取上清液加入衍生化試劑加熱后得煙氣樣品；(2)采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)法對煙氣樣品進行檢測，通過內(nèi)標定量法檢測出14種酸味成分含量。本發(fā)明采用溶劑萃取-GC-MS法，可同時測定加熱非燃燒卷煙主流煙氣中14種酸味成分的含量，具有快速檢測、靈敏度高、選擇性好、精確度高的優(yōu)點；特別適用于測定加熱非燃燒卷煙煙氣中酸味成分的含量。

一種環(huán)境水體中甲基異噻唑啉酮的分析方法

申請公布號：CN106814148A申請公布日：2017.06.09

申請人：廈門譜尼測試有限公司

摘要：本發(fā)明公開了一種環(huán)境水體中甲基異噻唑啉酮的分析方法，尤其涉及一種通過固相微萃取法及頂空自動進樣技術對環(huán)境中水和廢水中有害物質(zhì)甲基異噻唑啉酮含量的測定方法。其特征包括如下步驟：(1)首次通過優(yōu)化的氣液頂空參數(shù)，并選擇特定的PA固相微萃取頭進行濃縮吸附，再經(jīng)過氣相色譜儀進樣口熱解脫附進入三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進行分析。(2)分析過程中優(yōu)化選擇特定的Rtx-Wax氣相色譜柱進行分離，多反應選擇離子監(jiān)測(MRM)檢測分析，外標標準溶液曲線法計算得出水中甲基異噻唑啉酮的含量。采用本發(fā)明的方法檢測水和廢水中的甲基異噻唑啉酮的含量具有檢出限低，靈敏度高的優(yōu)點，精密度和準確度均優(yōu)于5%，檢出限低于0.2 mg/L。

同時測定水基膠中乙酸乙烯酯和六種苯系物的方法

申請公布號：CN106841442A申請公布日：2017.06.13

申請人：江蘇中煙工業(yè)有限責任公司

摘要：本發(fā)明公開了一種同時測定水基膠中乙酸乙烯酯和六種苯系物含量的方法，采用N，N-二甲基甲酰胺分散樣品，雙內(nèi)標法進行定量，利用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，于一次進樣中對煙用水基膠中的7種化合物進行同時測定；所采用的色譜條件使得苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯(間二甲苯和對二甲苯因色譜柱問題，沒有分開，但不影響計算結果)和乙酸乙烯酯目標物和二個內(nèi)標物異丁醇、2-己酮的色譜峰都分離較好。結果顯示，各組分的回歸方程相關系數(shù)均達到0.999以上，苯系物的定量檢出限為0.01～0.02 mg/kg，乙酸乙烯酯的定量檢測限為0.10 mg/kg，平均相對標準偏差為1.15%～3.75%，加標回收率在88.09%～95.44%，具有快速、準確、重復性好、回收率高等優(yōu)點，具有良好的實用性。

一種鋰電池電解液檢測方法

申請公布號：CN106841465A申請公布日：2017.06.13

申請人：南通新宙邦電子材料有限公司

摘要：為克服現(xiàn)有技術中現(xiàn)有技術中鋰電池電解液的檢測方法對含1，2-二(氰乙氧基)乙烷(DENE)的電解液檢測精度低、對色譜柱損傷大的問題，本發(fā)明提供了一種鋰電池電解液檢測方法，包括將含有DENE的待測電解液與乙腈按稀釋比例混合，得到待測混合液，然后對所述待測混合液進行氣相色譜分析。本發(fā)明提供的方法適用于含有DENE的電解液，且該方法精度高、重復性好、效率高、操作簡便，同時有效減小了對氣相色譜儀分析柱的腐蝕，延長了色譜分析柱的使用壽命。

復雜硝酸體系中疊氮根或亞硝酸根的分析方法

申請公布號：CN106841468A申請公布日：2017.06.13

申請人：中國原子能科學研究院

摘要：本發(fā)明提供一種復雜硝酸體系中疊氮根或亞硝酸根的分析方法，包括以下步驟：(1)將乏燃料處理工藝中的復雜硝酸體系用水稀釋至所含硝酸濃度為0.003～0.5 mol/L，其中，復雜硝酸體系至少含有疊氮根或亞硝酸根；(2)將稀釋后的復雜硝酸體系通過由中性磷類萃淋樹脂裝填的固相萃取柱；(3)采用氫氟酸溶液或去除亞硝酸根的硝酸溶液淋洗固相萃取柱；(4)采用氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液洗脫疊氮根或亞硝酸根；(5)將洗脫液用離子色譜儀分析，淋洗液為20～40 mmol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。本發(fā)明的有益效果在于，將固相萃取技術與離子色譜技術相結合進行分析，提供了一種檢測下限低、有效避免其它離子干擾且適于大量硝酸體系下疊氮根或亞硝酸根的分析方法。

從芝麻中分離芝麻素和芝麻林素的方法

申請公布號：CN106810562A申請公布日：2017.06.09

申請人：內(nèi)蒙古昶輝生物科技股份有限公司

摘要：本發(fā)明涉及一種超高純度芝麻素和芝麻林素的分離提取方法，采用超微粉碎和超聲波輔助模擬移動床從芝麻中連續(xù)分離的方法，以廉價易得的芝麻為原料，經(jīng)過超微粉碎，超聲輔助提取等方法，得到含有芝麻素和芝麻林素的提取液，濃縮得濃縮液，采用價格低廉且無毒的乙醇、水混合溶液作為流動相，以價格低廉的ODS為固定相，使用模擬移動床對濃縮液進行分離，實現(xiàn)了芝麻中芝麻素和芝麻林素的超高純度的連續(xù)分離，使用的流動相價格低廉，且流動相對固定相的腐蝕作用小，延長了色譜柱的使用壽命，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

Methods And Example of Intermediate Check for Chemical Reference Material in Chemical Analysis Laboratory

Liu Xia, Wang Peng, Gong Wei, Liu Xin, Yao Xuxia, Lyu Hui, Wang Aiping
(Institute 53， China North Industries Group Corporation, Jinan 250031, China)

O652

A

1008-6145(2017)04-0089-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.023

聯(lián)系人：劉霞；E-mail: liuxia2001@163.com

2017-04-15