彭俊彪，謝 斌，汪 靈

（雙錢集團上海輪胎研究所有限公司，上海 200245）

橡膠硫化是在一定溫度、壓力和時間條件下橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過程。硫化過程給橡膠彈性體的性質(zhì)以決定性影響，定伸應(yīng)力、拉伸強度、拉斷伸長率、硬度和彈性等性能在硫化過程中有相當(dāng)大的變化，因此研究硫化條件對膠料及其制品性能的影響有重要意義。

本工作借助平板硫化機，通過改變硫化溫度、時間和壓力考察硫化條件對輪胎胎面膠性能的影響，希望對輪胎配方硫化條件的制定有一定的借鑒意義。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），RSS3，泰國產(chǎn)品；炭黑N234，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。

1.2 試驗配方

NR 100，炭黑N234 50，硬脂酸 2，氧化鋅4，防老劑4020和RD 2，硫黃/促進(jìn)劑DZ和NS 2。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；QLBD型平板硫化機，湖州橡膠機械廠產(chǎn)品；MDR2000型硫化儀和MV2000E型門尼粘度儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；H10KS型電子拉力試驗機，美國Hounsfield公司產(chǎn)品；GT-RH2000型壓縮生熱試驗機、德墨西亞屈撓試驗機和DIN磨耗試驗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；Diammd DNNA型動態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，美國PE公司產(chǎn)品；LAT100型室內(nèi)磨耗試驗機，荷蘭VMI公司產(chǎn)品；MR-CDS3500型低磁場核磁共振交聯(lián)密度儀，德國Innovative影像公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

生膠在開煉機上按常規(guī)工藝進(jìn)行混煉，依次加入小料，待混煉均勻后薄通6次下片備用。

1.5 性能測試

交聯(lián)密度采用核磁共振交聯(lián)密度儀，測試條件為：磁場強度 0.35 T，共振頻率 15 MHz，溫度 60 ℃。每個試樣測3個點，取平均值。

拉伸性能采用電子拉力試驗機按GB/T 528—2009測試，拉伸速率均為50 mm·min-1?？沽芽谠鲩L性能采用德墨西亞屈撓試驗機進(jìn)行測試，頻率為300 r·min-1。壓縮疲勞性能采用固特里奇壓縮生熱試驗機進(jìn)行測試，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，測試條件為溫度 55 ℃，負(fù)荷 25 kg，頻率 30 Hz。

動態(tài)力學(xué)性能采用DMA儀進(jìn)行測試，測試條件為：試樣尺寸 10 mm×4 mm×2 mm，頻率10 Hz，溫度 0～80 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1，最大動態(tài)負(fù)荷 2 N，最大振幅 120 μm，雙懸臂梁形變模式。

其他性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

橡膠硫化過程中產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)給硫化膠的性能帶來了顯著變化，可以說交聯(lián)結(jié)構(gòu)在一定程度上決定了膠料性能。膠料的模量和硬度與交聯(lián)密度成正比；隨交聯(lián)密度的增大，膠料的拉斷伸長率、永久變形、蠕變和滯后損失下降；耐疲勞性能和抗撕裂性能也與交聯(lián)密度有一定的關(guān)系。通過研究交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，挖掘交聯(lián)密度、交聯(lián)鍵與性能的關(guān)系，以得到或改善目標(biāo)性能是今后配方設(shè)計的重要模式。

本研究采用等效硫化時間（125，130，135，140，145，150 ℃對應(yīng)的等效硫化時間分別為113，79，55，39，28，20 min）和10 MPa硫化壓力（下同），分析不同溫度下膠料交聯(lián)密度的變化。不同硫化溫度下膠料的交聯(lián)密度變化曲線如圖1所示。

圖1 不同硫化溫度下膠料的交聯(lián)密度變化曲線

從圖1可以看出，隨著硫化溫度升高，膠料的交聯(lián)密度呈減小趨勢，125～130 ℃時的交聯(lián)密度最大。由于本試驗所用硫化體系的性質(zhì)介于普通硫黃硫化體系與半有效硫黃硫化體系之間，含有較多的多硫鍵，而多硫鍵的熱穩(wěn)定性較差，因此硫化溫度升高會造成多硫鍵的裂解、枝化以及主鏈改性，從而導(dǎo)致了交聯(lián)密度的減小[1]。

不同硫化壓力（150 ℃×30 min，下同）下膠料的交聯(lián)密度變化曲線如圖2所示。

圖2 不同硫化壓力下膠料的交聯(lián)密度變化曲線

從圖2可以看出，隨著硫化壓力增大，膠料的交聯(lián)密度增大。主要原因為：硫化壓力增大，橡膠大分子鏈之間的距離逐漸減小，大分子鏈雙鍵之間發(fā)生交聯(lián)的機率增大，從而導(dǎo)致硫化交聯(lián)效率的提高。

不同硫化時間（150 ℃/12 MPa，下同）下膠料的交聯(lián)密度變化曲線如圖3所示。

圖3 不同硫化時間下膠料的交聯(lián)密度變化曲線

從圖3可以看出，膠料的交聯(lián)密度隨硫化時間延長先增大后減小，交聯(lián)密度在30 min左右時最大。其原因在于硫化反應(yīng)的進(jìn)行伴隨著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成和多硫鍵在高溫硫化下的斷裂，當(dāng)硫化時間較短時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成多于多硫鍵的斷裂，即交聯(lián)密度增大；而當(dāng)硫化時間延長時，多硫鍵的斷裂占據(jù)優(yōu)勢，表現(xiàn)為交聯(lián)密度的減小。

2.2 硬度

不同硫化溫度下膠料的硬度變化曲線如圖4所示。

圖4 不同硫化溫度下膠料的硬度變化曲線

從圖4可以看出，當(dāng)硫化溫度低于135 ℃時，膠料的硬度隨硫化溫度的升高而降低，高于135 ℃后隨著硫化溫度的降低，硬度不變。其原因可能一是在等效硫化時間下，低溫硫化分子鏈斷鏈少，交聯(lián)密度大；其次低溫硫化給橡膠足夠的時間與填料結(jié)合，形成較強的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；三是NR在低溫硫化容易產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶，導(dǎo)致硫化膠硬度比高溫硫化膠高。

不同硫化壓力下膠料的硬度變化曲線如圖5所示。

圖5 不同硫化壓力下膠料的硬度變化曲線

從圖5可以看出，硫化壓力對硫化膠硬度的影響較小。

不同硫化時間下膠料的硬度變化曲線如圖6所示。

圖6 不同硫化時間下膠料的硬度變化曲線

從圖6可以看出，硫化時間過長對膠料的硬度有不利影響，當(dāng)硫化時間超過30 min后，隨著硫化時間的延長，膠料的硬度下降。

2.3 拉伸性能

膠料的物理性能與硫化條件密切相關(guān)。硫化溫度對NR硫化膠性能的影響已有研究[2]，但是沒有具體說明是等效硫化時間還是單純地變溫。橡膠制品硫化需要壓力主要為防止膠料硫化時氣泡的產(chǎn)生，提高膠料的致密性；使膠料流動，充滿模腔；提高附著力，改善膠料物理性能。橡膠制品的硫化時間是在給定的溫度和壓力下，使膠料或產(chǎn)品達(dá)到最宜物理性能的硫化交聯(lián)反應(yīng)時間。本工作采用等效硫化時間，硫化溫度范圍為125～155 ℃。

硫化溫度（155 ℃對應(yīng)的等效硫化時間為14 min）對膠料拉伸性能的影響如圖7所示。

圖7 硫化溫度對膠料拉伸性能的影響

從圖7可以看出：隨硫化溫度升高，膠料的100%和300%定伸應(yīng)力下降；拉伸強度先提高后下降，在135 ℃時最大；拉斷伸長率則持續(xù)增大。膠料拉伸性能的變化是膠料化學(xué)交聯(lián)密度和填料網(wǎng)絡(luò)變化共同影響的結(jié)果?；瘜W(xué)交聯(lián)密度隨硫化溫的升高而減小，填料網(wǎng)絡(luò)隨硫化溫度的升高也降低，而NR屬于拉伸取向結(jié)晶的橡膠，過高的交聯(lián)密度反而會限制鏈段的誘導(dǎo)取向結(jié)晶，使其強度下降[3]。隨著硫化溫度的升高，膠料的交聯(lián)密度減小，因此100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力下降；同時交聯(lián)點對鏈段運動的限制作用減弱，而填料網(wǎng)絡(luò)減弱使應(yīng)力集中點減少，因此膠料的拉斷伸長率增大。

硫化壓力對膠料拉伸性能的影響如圖8所示。

圖8 硫化壓力對膠料拉伸性能的影響

從圖8可以看出，隨著硫化壓力的提高，膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強度呈增大趨勢，拉斷伸長率呈減小趨勢。分析認(rèn)為，隨著硫化壓力的不斷增大，其大分子鏈之間的距離逐漸減小，導(dǎo)致硫化交聯(lián)效率的提高，從而引起膠料的交聯(lián)密度增大，這一微觀的變化導(dǎo)致了300%定伸應(yīng)力和拉伸強度增大以及拉斷伸長率減小的現(xiàn)象。

硫化時間對膠料拉伸性能的影響如圖9所示。

圖9 硫化時間對膠料拉伸性能的影響

從圖9可以看出，隨著硫化時間的延長，定伸應(yīng)力和拉伸強度先提高后下降，超過30 min后下降速度加快。其原因在于隨著硫化的進(jìn)行，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時多硫鍵在高溫硫化下又容易斷裂，當(dāng)硫化時間較短時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成大于多硫鍵的斷裂，交聯(lián)密度增大，定伸應(yīng)力和拉伸強度提升；當(dāng)硫化時間過長時，多硫鍵的斷裂反而大于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，體現(xiàn)為拉伸性能的下降。

2.4 撕裂強度

吳明生等[4]研究發(fā)現(xiàn)，在硫化溫度低于100 ℃下，硫化溫度較高時膠料的撕裂強度較高，但當(dāng)硫化溫度高于100 ℃后，硫化溫度較低時膠料的撕裂強度較高。分析認(rèn)為，膠料撕裂強度達(dá)到最高時的交聯(lián)密度比拉伸強度達(dá)到最高時的交聯(lián)密度小，因此硫化溫度較高時，雖然交聯(lián)密度小，但是撕裂強度較高。

不同硫化溫度下膠料的撕裂強度變化曲線如圖10所示。

圖10 不同硫化溫度下膠料的撕裂強度變化曲線

從圖10可以看出，當(dāng)溫度高于125 ℃時，隨著硫化溫度的提高，膠料的撕裂強度逐漸降低。其主要原因可能是撕裂強度與橡膠分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。低溫硫化時，橡膠分子鏈斷裂少，相對分子質(zhì)量大，分子間的作用力增大，膠料的撕裂強度提高；其次，撕裂強度與交聯(lián)程度有關(guān)，交聯(lián)密度越大，撕裂強度越高，而膠料交聯(lián)密度隨著硫化溫度的降低而增大。因此等效硫化時間下，隨著硫化溫度的提高，撕裂強度降低。

不同硫化壓力下膠料的撕裂強度變化曲線如圖11所示。

圖11 不同硫化壓力下膠料的撕裂強度變化曲線

從圖11可以看出，隨著硫化壓力提高，膠料的撕裂強度降低。分析原因為：根據(jù)傳統(tǒng)的硫化理論，硫化膠交聯(lián)鍵為單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵，多硫鍵比單、雙硫鍵有更高的撕裂強度[5]，當(dāng)單、雙硫鍵增加時硫化膠的撕裂強度降低。本試驗中隨著硫化壓力的提高，橡膠大分子鏈距離減小，交聯(lián)密度增大，即橡膠大分子鏈之間的平均距離減小，使得單、雙硫鍵增加，多硫鍵減少，應(yīng)力集中增大，導(dǎo)致硫化膠的撕裂強度隨之降低。

不同硫化時間下膠料的撕裂強度變化曲線如圖12所示。

圖12 不同硫化時間下膠料的撕裂強度變化曲線

從圖12可以看出，膠料的撕裂強度隨著硫化時間延長而快速下降。這主要與高溫硫化時間過長導(dǎo)致交聯(lián)鍵的斷裂增加有關(guān)。

2.5 抗裂口增長性能

輪胎產(chǎn)品在使用中經(jīng)受屈撓作用，由于出現(xiàn)裂口并繼續(xù)增長而失效，即疲勞破壞。

不同硫化溫度下膠料的抗裂口增長性能如圖13所示。

圖13 不同硫化溫度下膠料的抗裂口增長性能

從圖13可以看出，隨著硫化溫度提高，膠料的抗裂口增長性能有變好的趨勢，硫化溫度在150 ℃時抗裂口增長性能最好。

不同硫化壓力下膠料的抗裂口增長性能如圖14所示。

圖14 不同硫化壓力下膠料的抗裂口增長性能

從圖14可以看出，隨著硫化壓力的提高，膠料的抗裂口增長性能有變好的趨勢，硫化壓力在11.5 MPa時膠料的抗裂口增長性能最好。

不同硫化時間下膠料的抗裂口增長性能如圖15所示。

圖15 不同硫化時間下膠料的抗裂口增長性能

從圖15可以看出，硫化時間為15 min時膠料的抗裂口增長性能最差；硫化時間延長，膠料的抗裂口增長性能有先變好再變差的趨勢。

2.6 耐磨性能

磨耗是輪胎的一項重要性能指標(biāo)，直接影響到使用安全性及壽命。在正常路況下，因磨損而更換的輪胎占更換輪胎總量的50%左右，同時因輪胎磨損而造成的交通事故約占交通事故總量的40%。顯然，研究輪胎尤其是胎面的耐磨性能是十分重要的，這不僅有助于延長輪胎使用壽命，還關(guān)系到行車安全。

不同硫化溫度下膠料的VMI磨耗量變化曲線如圖16所示。

圖16 不同硫化溫度下膠料的VMI磨耗量變化曲線

膠料的耐磨性能除取決于其本身的強度、滯后性能、彈性模量和疲勞性能等內(nèi)因外，還受到壓力、滑動速度、溫度和環(huán)境介質(zhì)等外因的影響。因此，膠料的磨耗過程是一個相當(dāng)復(fù)雜的過程[6-7]。從圖16可以看出，隨著硫化溫度的升高，膠料的耐磨性能先提高后下降，在135～140 ℃時耐磨性能最好。其原因可能是隨著硫化溫度降低，橡膠的相對分子質(zhì)量增大，膠料的交聯(lián)密度、拉伸強度、撕裂強度、彈性和耐疲勞性能都將提高，耐磨性能也隨之提高[7]；其次，在相對分子質(zhì)量接近的情況下，隨著硫化溫度降低，膠料的硬度、強度和耐疲勞性能都有提高，從而可改善耐磨性能，當(dāng)硫化溫度進(jìn)一步降低，膠料的交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，拉伸強度下降，硬度提高，相對分子質(zhì)量分布變寬，耐磨性能下降。

不同硫化壓力下膠料的DIN磨耗量變化曲線如圖17所示。

圖17 不同硫化壓力下膠料的DIN磨耗量變化曲線

從圖17可以看出，隨著硫化壓力的提高，DIN磨耗量下降，其原因為膠料的交聯(lián)密度增大，使彈性和耐磨性能提高。孫舉濤等[8]研究了丁苯橡膠（SBR）的硬彈積（H4R）與阿克隆磨耗量的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)無論是否填充炭黑，不同結(jié)構(gòu)SBR的硬彈積與橡膠的阿克隆磨耗量都有著很好的線性關(guān)系，隨著彈性提高，阿克隆磨耗量下降。在本研究中，隨著硫化壓力的提高，硬度幾乎不變，根據(jù)上述理論，交聯(lián)密度提高，彈性和耐磨性能提高。

不同硫化時間下膠料的VMI磨耗量變化曲線如圖18所示。

圖18 不同硫化時間下膠料的VMI磨耗量變化曲線

從圖18可以看出，膠料的耐磨性能隨硫化時間的延長先提高，超過30 min后降低。這與交聯(lián)密度、硬度隨硫化時間延長而變化的規(guī)律非常相似，硫化時間過長，膠料的交聯(lián)鍵斷裂增加，交聯(lián)密度減小，硬度降低，磨耗量增大。

2.7 動態(tài)性能和壓縮疲勞性能

輪胎胎面膠的滾動損失和與路面的抓著力是輪胎的重要使用指標(biāo)，尤其是綠色輪胎對滾動阻力和抗?jié)窕阅艿囊蟾訃?yán)格。通常情況下，滾動阻力和抗?jié)窕阅芸梢苑謩e由60和0 ℃時的tanδ來表征，0 ℃時的tanδ值越大，抗?jié)窕阅芫驮胶茫?0 ℃時的tanδ值越小，滾動阻力越小。滾動輪胎的生熱主要來源于兩方面，一方面是膠料的滯后生熱，另一方面是輪胎與路面直接接觸引起的摩擦生熱，這都會導(dǎo)致輪胎內(nèi)熱量聚集，加快輪胎的損壞。

不同硫化溫度下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線如圖19所示。

圖19 不同硫化溫度下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線

從圖19可以看出，隨硫化溫度升高，60 ℃時的tanδ值呈提高的趨勢，說明滾動阻力增大。對于給定的聚合物體系，填料的網(wǎng)絡(luò)化程度決定填充橡膠的動態(tài)性能，尤其對滯后損失起關(guān)鍵作用[9]。有文獻(xiàn)[10-11]報道，高溫硫化和低溫硫化有所不同，在高溫硫化過程中填料粒子易發(fā)生新的團聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致tanδ提高。

不同硫化時間下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線如圖20所示。

圖20 不同硫化時間下膠料60 ℃時的tanδ變化曲線

從圖20可以看出，60 ℃時的tanδ值隨著硫化時間的延長而增大。

不同硫化溫度下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線如圖21所示。

圖21 不同硫化溫度下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線

從圖21可以看出，隨著硫化溫度的降低，膠料的永久變形呈減小趨勢，其主要原因可能是低溫條件下，膠料在硫化過程中斷鏈少，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)密度大，從之前交聯(lián)密度的表征中可知，硫化溫度越低交聯(lián)密度越大。根據(jù)橡膠在高溫下壓縮永久變形的“雙網(wǎng)絡(luò)模型”理論，膠料在高溫下的壓縮永久變形與交聯(lián)密度及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性有關(guān)。交聯(lián)密度越大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性越好，膠料的高溫壓縮永久變形就越小。

不同硫化時間下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線如圖22所示。

圖22 不同硫化時間下膠料的壓縮疲勞溫升和永久變形變化曲線

從圖22可以看出，隨著硫化時間的延長，膠料的壓縮疲勞溫升提高，永久變形增大，這與硫化時間過長，交聯(lián)鍵斷裂導(dǎo)致交聯(lián)密度減小有關(guān)。

3 結(jié)論

硫化溫度、壓力和時間變化對膠料的交聯(lián)密度、拉伸性能、耐磨性能和動態(tài)性能等都造成了一定的影響。

（1）在等效硫化時間下，隨著硫化溫度升高，膠料的交聯(lián)密度呈減小趨勢，125～130 ℃時最大；定伸應(yīng)力、撕裂強度降低；拉斷伸長率增大，拉伸強度先提高后下降，在135 ℃時最大；硬度下降，在超過135 ℃后不變；抗裂口增長性能呈變好趨勢；耐磨性能先提高后下降，在135～140 ℃時最好；60℃時的tanδ值增大，滾動阻力增大；壓縮疲勞生熱升高，永久變形先增大后減小。

（2）隨著硫化壓力的提高，膠料的交聯(lián)密度增大；定伸應(yīng)力、拉伸強度增大，拉斷伸長率、撕裂強度減小；抗裂口增長性能有變好的趨勢；DIN磨耗量下降。

（3）隨著硫化時間的延長，膠料的交聯(lián)密度先增大，超過30 min后迅速減?。欢ㄉ鞈?yīng)力、拉伸強度先增大后減小，拉斷伸長率、撕裂強度降低；硬度、耐磨性能超過30 min后降低，滾動阻力和生熱上升。因此，為提高膠料的綜合性能，硫化時間選擇要綜合考慮。

第19屆中國輪胎技術(shù)研討會論文