劉總堂，谷成剛，葉 茂，卞永榮，蔣 新*

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可溶性有機質(zhì)對凹凸棒土負載鐵/鎳降解黃棕壤中BDE47的影響①

劉總堂1,2,3，谷成剛1，葉 茂1，卞永榮1，蔣 新1*

(1中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室（南京土壤研究所），南京 210008；2江蘇省鹽土生物資源研究重點實驗室（鹽城師范學(xué)院），江蘇鹽城 224007；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一類廣泛使用的溴代阻燃劑，在大氣、水體、土壤、生物體等環(huán)境介質(zhì)中普遍檢出，嚴重威脅環(huán)境安全和人體健康。本文以凹凸棒土負載鐵/鎳材料(A-Fe/Ni)為修復(fù)劑，以普遍檢出的2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(BDE47)為模式化合物，開展了可溶性有機質(zhì)(DOM)存在條件下，A-Fe/Ni對黃棕壤中BDE47的降解動力學(xué)過程研究，探討了DOM對材料降解BDE47的影響機制。結(jié)果表明：A-Fe/Ni可高效地降解黃棕壤–甲醇/水體系中的BDE47，降解過程符合假二級動力學(xué)方程，BDE47可被降解成一溴~ 三溴聯(lián)苯醚和聯(lián)苯醚。體系中加入3種DOM(胡敏酸、檸檬酸和草酸)后，DOM在Fe/Ni顆粒表面形成鈍化層，抑制了降解過程中的傳質(zhì)和電子傳遞作用，不同程度降低了A-Fe/Ni對黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的降解效率，并影響其降解產(chǎn)物物質(zhì)的量的組成。實驗結(jié)果為使用零價納米鐵及零價納米鐵基雙金屬材料修復(fù)污染土壤中PBDEs提供了理論依據(jù)和參考。

多溴聯(lián)苯醚；凹凸棒土負載鐵/鎳；降解動力學(xué)；可溶性有機質(zhì)；影響機制

多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作為一種典型的添加型溴系阻燃劑，由于其阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好及對材料性能影響小等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于電子、電器、化工、紡織等行業(yè)領(lǐng)域[1]。PBDEs具有高親脂性、環(huán)境持久性、生物累積性和高毒性等特性，2009年5月《斯德哥爾摩公約》已將其增列入新的POPs受控名單。環(huán)境介質(zhì)中的PBDEs極易通過食物鏈的傳遞和放大危害人體健康和環(huán)境安全[2-3]。土壤是環(huán)境中有機污染物重要的匯集區(qū)，研究發(fā)現(xiàn)PBDEs廣泛分布于土壤中，以BDE47、BDE66、BDE99、BDE100、BDE153、BDE154和BDE209為主，濃度水平在幾十到上萬ng/g之間[4-5]。土壤體系十分復(fù)雜，土壤中可溶性有機質(zhì)(dissolved organic matter, DOM)對PBDEs的轉(zhuǎn)化和歸趨均有重要影響[6]，亦影響PBDEs污染土壤的治理和修復(fù)效果。

零價納米鐵(nZVI)已廣泛用于溶液中氯代有機物的去除，且已嘗試用于污染土壤修復(fù)工作中。研究發(fā)現(xiàn)DOM可與nZVI發(fā)生相互作用，對nZVI催化性能產(chǎn)生影響。有學(xué)者認為體系中的DOM與污染物在nZVI表面產(chǎn)生競爭吸附，占據(jù)了其表面的活性位點，從而抑制了nZVI的催化活性[7-8]；但也有學(xué)者認為DOM可加速電子傳遞，從而提高其催化活性[9-10]。目前，DOM對nZVI及零價納米鐵基雙金屬材料降解鹵代有機物的影響機制仍沒有明確結(jié)論。

本研究開展了3種DOM(胡敏酸、檸檬酸和草酸)存在條件下，凹凸棒土負載鐵/鎳材料(A-Fe/Ni)對黃棕壤-甲醇/水體系中2,2′,4,4′-四溴聯(lián)苯醚(BDE47)的降解動力學(xué)研究，并探討了DOM對A-Fe/Ni降解BDE47的影響方式和機制，旨在為零價納米鐵及鐵基雙金屬納米材料用于PBDEs污染土壤修復(fù)工作提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試試劑與材料

胡敏酸(humic acid, HA)、草酸(oxalic acid, OA)和檸檬酸(citric acid, CA)均為分析純，購自阿拉丁試劑有限公司；BDE47(純度為99.5%)，購自美國Chemservice公司；正己烷、乙醇、甲醇、無水硫酸鈉(分析純)，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丙酮(分析純)，購自上海申博化工有限公司。濃硫酸(優(yōu)級純)，購自南京化學(xué)試劑有限公司。實驗用水為Millipore超純水。

A-Fe/Ni材料的制備方法和基本性質(zhì)見本課題組已發(fā)表研究文獻[11]，其中A/Fe/Ni質(zhì)量比為：2/ 0.4/0.1，所制備的A-Fe/Ni材料均在氮氣氛圍下保存。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀(Agilent 6890，美國安捷倫儀器有限公司)；加速溶劑萃取儀(ASE 200，美國戴安儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-210，B-491，瑞士BUCHI實驗儀器公司)；大容量恒溫振蕩器(HZ-9310K，太倉市科教器材廠)；渦旋儀(G560E，美國Scientific Industries公司)。

1.3 供試土壤

供試土壤為黃棕壤(yellow brown soil)，采自江蘇句容林場0 ~ 20 cm的表層土壤(32°05′47.71″N，119°13'13.44"E)。土壤樣品自然避光風(fēng)干，研磨過2 mm篩，混合均勻后常溫保藏備用，其基本理化性質(zhì)如表1所示。

污染土壤制備：稱取200 g供試黃棕壤于500 ml的廣口瓶中，加入200 ml濃度為10 mg/L的BDE47正己烷溶液，用玻璃棒充分攪拌至均勻，放置于通風(fēng)櫥中，待正己烷完全揮發(fā)后，加蓋密封，30℃條件下恒溫培養(yǎng)30 d。實驗制備的污染土壤中BDE47初始含量為10 mg/kg。

表1 供試黃棕壤基本理化性質(zhì)

1.4 降解動力學(xué)實驗

稱取0.50 g BDE47污染黃棕壤于12 ml的安培瓶中，依次加入5.0 ml甲醇/水(40/60，)溶液、1.0 ml濃度為120 mg/L的DOM溶液、3.0 ml濃度為25 g/L的A-Fe/Ni甲醇/水(40/60，)均勻分散懸液，最后加入甲醇/水(40/60，)溶液直至12 ml的安培瓶充滿液體，立即加蓋密封。于渦旋儀渦旋均勻后，將其置于恒溫振蕩器中，30℃下，以200 r/min恒溫振蕩一定時間后取樣測定體系中BDE47及其降解產(chǎn)物濃度。

實驗設(shè)以下處理，每個處理3個平行。A-Fe/Ni處理組：A6HA、A6OA和A6CA(反應(yīng)體系中A-Fe/Ni的添加量為6.0 g/L，DOM含量為10 mg/L)。對照處理組：CKHA、CKOA和CKCA(反應(yīng)體系中不加入A-Fe/Ni，DOM含量為10 mg/L)。

1.5 BDE47含量分析

1.5.1 BDE47的提取與凈化 將安培瓶于低速離心機以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心20 min后，轉(zhuǎn)移上清液至12 ml安培瓶，加入1.0 ml正己烷，渦旋萃取3 min，收集正己烷相，重復(fù)3次。正己烷相經(jīng)無水硫酸鈉除水后，移取1.0 ml至進樣瓶中待GC測定。

離心所得固相部分與2.0 g硅藻土充分拌勻，裝入加速溶劑萃取儀配置的萃取池中，采用ASE提取。提取條件如下：溫度為100℃，氣壓為1 500 Pa，載氣為N2，提取溶劑為正己烷/丙酮(4/1，)。ASE提取液用無水硫酸鈉除水后轉(zhuǎn)移至長尾旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中，控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀壓力≥400 Pa，水溫為50℃條件下，將提取液濃縮至2 ml后過SPE柱(由下至上依次填入0.50 g無水硫酸鈉，1.0 g磺化硅膠，1.0 g無水硫酸鈉)凈化，淋洗液為16 ml正己烷/丙酮(4/1，)，收集洗脫液并再次旋轉(zhuǎn)濃縮至1.0 ml，定容后轉(zhuǎn)移至GC進樣瓶中待測。

1.5.2 GC條件 Agilent 7890A氣相色譜儀(μ- ECD檢測器)，DB-5柱(30 m × 320 μm × 0.25 μm)；進樣口溫度：265℃；檢測器溫度：300℃；氮氣流量：2.0 ml/min；升溫程序：初始溫度140℃，保持2 min，5℃/min升至180℃，保持5 min，以5℃/min升至260℃，保持5 min。進樣體積為1.0 μl。

采用外標法計算待測液中BDE47的含量，BDE47回收率（77.1% ± 3.73%）~（85.4% ± 4.62%），相對誤差小于5%。

1.5.3 GC-MS條件 色譜條件：DB-5毛細管柱(30 m × 250 μm × 0.25 μm)；進樣口溫度：265℃；檢測器溫度：300℃；高純氦氣流量：1.5 ml/min；升溫程序：初始溫度80℃，保持1 min，10℃/min升至200℃，保持1 min，以20℃/min升至290℃，保持15 min。

質(zhì)譜條件：離子源為EI源，離子源溫度230℃，四極桿溫度為150℃，MS傳輸線溫度為280℃，溶劑延遲4.5 min；載氣為高純氦氣(≥99.99%)；全掃描測定方式的掃描范圍為50 ~ 1 000 amu，選擇離子檢測方式(SIM)對化合物進行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOM對黃棕壤中BDE47解吸的影響

體系中加入10 mg/L的HA、CA和OA后，BDE47在黃棕壤中的解吸動力學(xué)曲線如圖1所示。在前6 h內(nèi)，BDE47在黃棕壤上的解吸速度較快，在24 h內(nèi)基本達解吸平衡。與對照相比，體系中加入HA、CA和OA后，BDE47在黃棕壤上的解吸量分別增加了27.5%、34.1% 和21.8%。這可能是因為加入DOM后，DOM被土壤吸附，使得部分土壤吸附的BDE47被取代而釋放到土壤溶液中[12]。已有研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機酸濃度最接近實際根系分泌質(zhì)量濃度(4.0 mg/L)時，對土壤中DDT的解吸作用最強[13-14]，而本研究添加的3種DOM質(zhì)量濃度均為10 mg/L，接近于實際根系分泌物中的有機酸濃度，故其對土壤中BDE47有較強的解吸能力。

2.2 DOM對黃棕壤中BDE47降解性能的影響

黃棕壤–甲醇/水體系中加入DOM后，BDE47總量變化情況如圖2所示。當(dāng)體系中不加A-Fe/Ni材料時，土壤中BDE47的總量與對照基本相當(dāng)，說明加入DOM不會造成體系中BDE47的損失。而當(dāng)加入A-Fe/Ni材料后，黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的殘留量明顯增加，體系中BDE47的降解比例分別由對照時的95.2%降低至89.5%、88.6% 和87.4%。結(jié)果表明體系中加入DOM，抑制了A-Fe/Ni材料對體系中BDE47的降解。

由圖1可知，DOM能促進土壤吸附態(tài)BDE47解吸至溶液中，增大了溶液中BDE47的濃度，從而增加了A-Fe/Ni顆粒與BDE47的碰觸幾率[15-16]，理論上加入DOM能有利于A-Fe/Ni對BDE47的降解，然而本研究發(fā)現(xiàn)加入DOM抑制了A-Fe/Ni材料對體系中BDE47的降解。許多類似的研究也表明DOM對ZVI材料的脫氯還原存在一定的抑制效應(yīng)。Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)體系中加入HA后，F(xiàn)e/Ni對2,4-二氯苯酚的降解速率明顯減小，且降解速率與體系中HA的濃度呈負相關(guān)趨勢。Zhang等[8]發(fā)現(xiàn)DOM抑制了羥甲基纖維素穩(wěn)定化Fe/Pb雙金屬納米顆粒對三氯乙烯的降解。

為了進一步探討DOM抑制A-Fe/Ni降解黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的機制，分別比較了DOM存在條件下，土壤吸附態(tài)BDE47和溶液中BDE47的含量變化情況，結(jié)果如圖3A和圖3B所示。由圖3A所示，加入HA、CA和OA，反應(yīng)24 h后黃棕壤吸附態(tài)BDE47的殘留率分別為9.30%、9.48% 和10.6%，明顯高于A6處理時的6.42%，表明DOM抑制了A-Fe/Ni對黃棕壤吸附態(tài)BDE47的降解。由圖3B可知，A6處理時，溶液中BDE47的殘留率最高僅為0.56%，且12 h后，體系中BDE47已基本被A-Fe/Ni降解完全；而加入HA、CA和OA后，72 h后溶液中BDE47均有一定的殘留，進一步表明DOM的抑制作用。

2.3 DOM對黃棕壤中BDE47降解動力學(xué)的影響

分別采用假一級動力學(xué)方程和假二級動力學(xué)方程描述DOM存在下，A-Fe/Ni對黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的脫溴還原過程[15]，公式分別如式(1)和式(2)：

(2)

式中：C為反應(yīng)時間為時刻時黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的總含量(mg/kg)；0為黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的初始含量(mg/L)；1obs為假一級動力學(xué)方程的表觀速率常數(shù)(1/h)；2obs為假二級動力學(xué)方程的表觀速率常數(shù)(L/(mg×h))。

DOM存在下，A-Fe/Ni材料降解黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的動力學(xué)方程擬合結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)黃棕壤–甲醇/水體系中存在HA、CA和OA后，A-Fe/Ni對BDE47的降解過程更好地符合假二級動力學(xué)方程 (22>12)，這與研究報道的A-Fe/Ni材料降解溶液中BDE47的降解動力學(xué)擬合結(jié)果不一致[11]。這可能是因為相對于純?nèi)芤后w系而言，黃棕壤–甲醇/水體系更為復(fù)雜，降解過程存在著黃棕壤與A-Fe/Ni材料對BDE47的競爭吸附。由表2可知，表觀速率常數(shù)2obs值由A6處理時的0.142 L/(mg×h)分別減小至0.085、0.072和0.062 L/(mg×h)。由此可知，黃棕壤–甲醇/水體系中加入DOM后，減小了A-Fe/Ni對體系中BDE47的降解速率。對比加入3種DOM后的obs值可知，OA對A-Fe/Ni降解BDE47速率的抑制作用最強。

表2 DOM存在下A-Fe/Ni降解BDE47動力學(xué)方程擬合結(jié)果

2.4 DOM對黃棕壤中BDE47降解機制的影響

為了檢測反應(yīng)體系中BDE47的降解產(chǎn)物，根據(jù)文獻方法[18-20]，通過GC-MS(7890A-5975C)(EI源)檢測黃棕壤–甲醇/水體系(A-Fe/Ni添加量為1.5 g/L，反應(yīng)時間為12 h)中BDE47及其降解產(chǎn)物的質(zhì)譜特征峰，并將其與標準物質(zhì)特征峰進行比較，定性分析了體系中BDE47降解產(chǎn)物，結(jié)果如圖4所示。

加入HA、CA和OA后，黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的降解產(chǎn)物組成變化情況如圖5A ~ 5D所示。由圖5A可知，不加入DOM的A6處理時，BDE47的降解產(chǎn)物有2,4,4′-三溴聯(lián)苯醚(BDE28)、2,2′,4-三溴聯(lián)苯醚(BDE17)、2,4′-二溴聯(lián)苯醚(BDE8)、2,4-二溴聯(lián)苯醚(BDE7)、2,2′-二溴聯(lián)苯醚(BDE4)、2-一溴聯(lián)苯醚(BDE1)和聯(lián)苯醚(DE)；反應(yīng)6 h后，體系中BDE47的摩爾（物質(zhì)的量）比例為0.123。由圖5B ~ 5C可知，加入DOM后，雖然BDE47降解產(chǎn)物組成與A6處理時相同，但相同反應(yīng)時間內(nèi)體系中BDE47及其降解產(chǎn)物摩爾比例明顯高于A6處理。結(jié)果表明，體系中加入DOM不但抑制了A-Fe/Ni對BDE47的降解，也影響其降解產(chǎn)物摩爾組成情況，從而不利于體系中BDE47被A-Fe/Ni材料完全降解成聯(lián)苯醚。許多關(guān)于納米零價鐵還原脫氯研究也發(fā)現(xiàn)了類似的抑制效應(yīng)[7-8,21]。這可能是因為在A-Fe/Ni降解BDE47的過程中，DOM不斷被吸附至Fe/Ni雙金屬顆粒表面形成了鈍化層，阻礙了降解過程中的傳質(zhì)和電子傳遞作用[22-23]，從而在一定程度上抑制了Fe/Ni雙金屬顆粒與體系中BDE47的脫溴還原反應(yīng)的發(fā)生。此外，DOM還會與有機污染物分子競爭電子供體，使得體系中DOM被還原[24]。由圖3還可發(fā)現(xiàn)，3種DOM對A-Fe/Ni降解黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47的抑制效果有所不同，這可能與其分子量有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)有機酸分子量越小，其在金屬顆粒表面所形成的鈍化層越致密[7-8]，抑制作用越強。本研究3種DOM中HA分子量最大，而CA和OA是小分子有機酸，故HA對A-Fe/Ni降解體系中的BDE47的影響相對較小。

3 結(jié)論

DOM存在條件下，A-Fe/Ni可高效降解黃棕壤–甲醇/水體系中BDE47，BDE47可被降解成一溴 ~ 三溴聯(lián)苯醚和聯(lián)苯醚，降解動力學(xué)過程符合假二級動力學(xué)方程，表觀脫溴速率常數(shù)2obs值大小順序為2obs(A6OA)<2obs(A6CA)<2obs(A6HA)<2obs(A6)。體系中加入DOM后，DOM吸附至Fe/Ni雙金屬顆粒表面并逐漸形成鈍化層，抑制了Fe/Ni雙金屬顆粒與體系中BDE47還原脫溴反應(yīng)的發(fā)生，降低了A-Fe/Ni對污染土壤–甲醇/水體系中BDE47降解效率，同時還影響了體系中BDE47降解產(chǎn)物的摩爾組成情況。3種DOM中，OA對降解過程的抑制作用最強，HA的抑制作用相對最弱。

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Effect of DOM on Degradation of BDE47 in Contaminated Yellow Brown Soil by Attapulgite-supported Fe/Ni Bimetallic Nanoparticles

LIU Zongtang1,2,3, GU Chenggang1, YE Mao1, BIAN Yongrong1, JIANG Xin1*

(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 Jiangsu Key Laboratory for Bioresources of Saline Soils, Yancheng Teachers University, Yancheng, Jiangsu 224007, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) are efficient brominated flame retardants, which have been used extensively over recent three decades in various industrial and consumer products. PBDEs have been detected frequently in air, water, soil, sediment, and have attracted increasing attention in recent years because of their increasing levels in animal and human tissues, which can potentially pose serious adverse effects to the environmental safety and human health. Attapulgite- supported Fe/Ni bimetallic nanoparticles (A-Fe/Ni) were prepared to degrade the 2,2′,4,4′-tetrabromodiphenyl ether (BDE47) in this study. The effects of different dissolved organic matters (DOM) on the degradation of BDE47 in contaminated yellow brown soil-water/methanol solutions were investigated through debromination tests under anoxic conditions. A-Fe/Ni could degrade BDE47 effectively in contaminated yellow brown soil-methanol/water solutions, and the degradation process could be well described by the pseudo-second-order kinetics. BDE47 could be degraded into mono- to tri-BDEs and diphenyl ether (DE) by A-Fe/Ni. When the three different DOMs (humic acid, citric acid, and oxalic acid) were added in yellow brown soil-water/methanol solutions, the uptake of DOM on the Fe/Ni particles surface could form a mass and electron transfer barrier that retard the contact and reaction between BDE47 and the reactive sites of nanoparticles. The presence of DOM could obviously decrease the BDE47 degradation efficiency and also affect the profile changes of byproducts formation. The experimental results can provide scientific proofs on the PBDEs contaminated soil remediation using nanoscale zerovalent iron and Fe based bimetallic materials.

PBDEs; Attapulgite-supported Fe/Ni nanoparticles; Degradation kinetics; DOM; Effect mechanism

10.13758/j.cnki.tr.2017.03.005

X53

A

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2014CB441105)，國家自然科學(xué)基金項目(21377138，4127164和441271327)和中科院“一三五”計劃和領(lǐng)域前沿項目(ISSASIP1618)資助。

(jiangxin@issas.ac.cn))

劉總堂(1982—)，男，江蘇贛榆人，博士研究生，主要研究方向為環(huán)境化學(xué)與污染控制。E-mail: ztliu@issas.ac.cn