劉 偉,張 洋,孟昭福,3*,李文斌,任 爽 (.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊凌 7200；2.新疆工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程系,新疆 烏魯木齊 83009；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室,陜西 楊凌 7200；.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,四川 南充 637009)

重金屬和有機污染修復(fù)研究是環(huán)境治理領(lǐng)域的重點[1-5].表面活性劑[6]可將污染物固定,降低其活動性和植物有效性,減少植物對其吸收,因此采用不同種類和組成的表面活性劑修飾黏土礦物或土壤增強對有機、重金屬污染吸附能力,對于保護土壤生態(tài)環(huán)境、地下水資源和人體健康具有十分重要的意義.

國內(nèi)外有陽離子[7-8]、雙陽離子[9-10]、陰-陽離子[11-14]、陽-非離子[15]表面復(fù)配修飾及其他復(fù)配[16-17]修飾以增強土壤或黏土礦物對有機或重金屬吸附能力的報道.采用兩性修飾劑十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12)修飾黏土礦物或土壤[18-19],可以同時吸附有機和重金屬,研究表明[20],兩性修飾膨潤土對苯酚、Cd2+、CrO42-的吸附能力比未修飾膨潤土分別增強3.34～8.14倍、1.30～1.42倍和4.99～5.48倍.但其對有機污染物的吸附能力弱于陽離子型修飾土[9,21-22].為了進一步提高修飾土對有機、重金屬污染物的吸附性能,兩性復(fù)配修飾可以提高修飾土有機碳含量、正負(fù)電荷量,從而提高其對復(fù)合污染的吸附能力[23-24],并且課題組前期研究也表明,兩性復(fù)配修飾土中的修飾劑難于解吸進入環(huán)境,不會造成二次污染.本課題組[25]研究表明,兩性-陰離子復(fù)配修飾膨潤土對Cd2+吸附效果比原土和兩性修飾土分別提高3.20～4.42倍和 2.46～3.10倍,吸附量隨離子強度的增大而減小,pH對吸附影響不大,溫度對復(fù)配修飾土吸附Cd2+起抑制作用.

由于黏土礦物組成比較單一,對黏土礦物進行兩性復(fù)配修飾可以探明其修飾機制和吸附效應(yīng)之間的關(guān)系,因此目前以黏土礦物為主的兩性復(fù)配修飾研究開展較多.而土壤是一個氧化物、礦物質(zhì)和有機質(zhì)等構(gòu)成的復(fù)合體,若將黏土礦物兩性復(fù)配修飾的研究理論應(yīng)用于土壤,研究土壤修飾機制是否和黏土礦物具有一致性,以及土壤黏土礦物修飾后對污染物的吸附是否受土壤其他成分的影響,這些關(guān)鍵性問題的解決對于土壤污染的修復(fù)研究具有重要意義.因此將兩性復(fù)配修飾黏土礦物吸附污染物最佳修飾比例應(yīng)用到實際土壤中,不但能研究其和黏土礦物的修飾機制是否具有一致性,而且能探明兩性復(fù)配修飾黏土礦物和兩性復(fù)配修飾實際土壤對污染物吸附效應(yīng)的差異性,同時能對比分析不同修飾基質(zhì)對污染物吸附能力的變化.但目前此方面尚未見到研究報道.

本文在前期研究得到的BS-12+SDS復(fù)配修飾膨潤土吸附Cd2+的最佳修飾比例[25]基礎(chǔ)上,選擇用黏粒礦物組成以蒙脫石為主[26]的黃棕壤作為修飾基質(zhì),制備了2個系列的BS-12+SDS復(fù)配修飾黃棕壤,初步對比研究了兩性-陰離子復(fù)配修飾黃棕壤對 Cd2+的吸附特征及離子強度、pH和溫度等因素對復(fù)配修飾黃棕壤吸附 Cd2+的影響,并對修飾比例進行調(diào)整驗證了膨潤土吸附Cd2+的最佳修飾比例能否應(yīng)用于黃棕壤,旨在為兩性復(fù)配修飾土用于環(huán)境中重金屬污染的修復(fù)研究提供理論和應(yīng)用依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗材料

1.1.1 供試土樣 供試土樣為基巖母質(zhì)的黃棕壤,采自陜西省安康市石泉縣境內(nèi),共采集了2種土樣,其中1號土采于兩河鎮(zhèn)吳家梁,2號土采于饒峰鎮(zhèn)饒峰關(guān),海拔均在 900～1500m 之間,采集深度為0～50cm. 2種土樣均風(fēng)干,過1mm尼龍篩.供試土樣基本理化性質(zhì)見表1.

兩性表面修飾劑采用十二烷基二甲基甜菜堿(BS-12,下文以 BS或 BS-12表示,AR,天津興光助劑廠生產(chǎn));陰離子型表面修飾劑采用十二烷基磺酸鈉(SDS,CP,阿拉丁);重金屬Cd2+溶液采用八水合三硫酸鎘配制(3CdSO4·8H2O,AR,福晨化學(xué)試劑廠).

表1 土樣基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the soils

1.1.2 黃棕壤的復(fù)配修飾 (1)黃棕壤修飾比例的換算：課題組研究[25]表明,膨潤土經(jīng) 100%CEC的BS和150%CEC的SDS(100BS+150SDS)復(fù)配修飾后對Cd2+的吸附效果最佳.在此基礎(chǔ)之上,根據(jù)黃棕壤的CEC和黃棕壤中蒙脫石含量,以及鈉基膨潤土的CEC(1003.32mmol/kg),通過文獻(xiàn)[27]中式①將膨潤土吸附 Cd2+最佳修飾比例[25]換算成黃棕壤兩性復(fù)配修飾比例,并對復(fù)配修飾后的SDS比例進行20%范圍上下調(diào)整,以驗證黏土礦物最佳修飾比例能否應(yīng)用于黃棕壤.

(2)修飾黃棕壤的制備：BS修飾黃棕壤和BS+SDS復(fù)配修飾黃棕壤均采用濕法[28]制備.

1.2 實驗設(shè)計與方法

1.2.1 實驗設(shè)計 吸附實驗按照等溫平衡吸附法進行.Cd2+濃度設(shè) 5,10,20,50,100,200,300,400,500μg/mL 9個濃度梯度,溶液均含一定濃度KNO3作為背景離子,每個處理設(shè) 3個重復(fù).吸附后使用0.05mol/L CaCl2溶液解吸1次.

(1)供試土樣總有機碳(TOC)、X 射線衍射(XRD)和陽離子交換量(CEC)：1號黃棕壤復(fù)配修飾比例為 215BS+322SDS,以未修飾 CK1、215BS修飾土為對照;2號黃棕壤復(fù)配修飾比例為 33BS+49SDS,以未修飾 CK2、33BS修飾土為對照.

(2)最佳修飾比例的驗證：1號黃棕壤最佳修飾比例為 215BS+322SDS,比例上下調(diào)整為215BS+279SDS和215BS+ 365SDS;2號黃棕壤最佳修飾比例為33BS+ 49SDS,比例上下調(diào)整為33BS+42SDS和33BS+ 55SDS.

(3)吸附影響因素：選取 2種黃棕壤 CK1和CK2、215BS、33BS、215BS+322SDS和33BS+49SDS修飾土樣為供試土樣.修飾后各供試土樣中 BS、SDS的實際含量經(jīng)過測定,215%BS、33%BS、322% SDS和49%SDS在土樣中的實際吸附量分別為 CK原土 CEC的77.44%、27.63%、207.07%和20.34%.

溫度影響分別設(shè)為20,30,40℃,pH值為7,支持電解質(zhì)KNO3濃度為0.1mol/L;KNO3濃度影響分別設(shè)為 0.05,0.1mol/L和 0.5mol/L,溫度為30℃,pH值為7;污染物溶液pH值分別設(shè)為3、5和 7(酸性條件是考慮到 Cd2+在堿性條件下易沉淀,本實驗 Cd2+最高濃度值低于 pH值范圍內(nèi)可產(chǎn)生沉淀的臨界濃度值),溫度為30℃,KNO3濃度為0.1mol/L.

1.2.2 實驗方法 Cd2+在黃棕壤各供試土樣中的吸附以Batch法進行.各稱取0.5000g供試土樣于9只離心管中,加入20.00mL上述不同濃度梯度的 Cd2+溶液,以水浴控制溫度,恒溫振蕩24h,4000r/min離心分離.取上清液測定Cd2+濃度,然后以差減法計算土樣對 Cd2+的平衡吸附量.Cd2+在黃棕壤各供試土樣中的解吸量采用文獻(xiàn)[28]中的解吸方法.

吸附及解吸上清液中 Cd2+采用 HITACHI Z-5000型原子吸收分光光度計以火焰法測定.

有機碳含量采用重鉻酸鉀-硫酸亞鐵滴定法測定(GB/T17378.5-1998);X 射線衍射(XRD)分析采用德國Bruker公司的D8ADVANCE型號衍射儀,實驗條件為：銅靶Kα射線源(λ=0.15418nm),Lynx Exe陳列探測器,電壓 40Kv,電流 40mA,掃描步長 0.02°,掃描速度 17.7s/步,掃描范圍 4～70°.

1.3 數(shù)據(jù)處理

吸附等溫線采用Langmuir模型[29]擬合,表達(dá)式見式(1)-1式中：q為平衡吸附量(mmol/kg);c為溶液中Cd2+平衡濃度(mmol/L); qm為土樣對 Cd2+的最大吸附量(mmol/kg);b為土樣對 Cd2+的吸附表觀平衡常數(shù),可以衡量吸附親和力大小.模型擬合采用 CurveExpert1.4擬合軟件以逐步逼近法非線性擬合.

供試土樣層間距以 Bragg方程計算[30-31],表達(dá)式為式(2)2dsinθ=λ (2)式中：d是層間距,θ是衍射角,λ是入射光波長,為0.154nm.

2 結(jié)果與分析

2.1 土樣有機碳含量、陽離子交換量和X射線衍射(XRD)分析

圖1XRD圖譜結(jié)果表明,1號黃棕壤黏土礦物蒙脫石衍射峰的峰強高,峰型明顯;而2號黃棕壤黏土礦物蒙脫石和伊利石衍射峰的峰強均較高,峰型均較明顯.

單一BS修飾黃棕壤后,2種黃棕壤的蒙脫石衍射峰(2θ在2～8°之間)和相應(yīng)CK相比均基本無移動,層間距(d001)和相應(yīng)CK相比均基本不變,說明蒙脫石含量不同的 2種黃棕壤對于兩性修飾劑的修飾方式影響不大(表2),同時也證實BS對2種黃棕壤均不是以插層方式[32]進行修飾.與BS修飾膨潤土(圖1c)[20]相比較,BS修飾膨潤土衍射峰較其 CK向左移動明顯,層間距由未修飾膨潤土的1.43nm增加到1.75nm,說明BS通過插層方式進入到膨潤土層間,使膨潤土層間膨脹,顯示出2種黃棕壤和膨潤土的BS修飾機制不同.

BS+SDS復(fù)配修飾黃棕壤后,2種黃棕壤的蒙脫石衍射峰(2θ在2～8°之間)和相應(yīng)CK相比均移動甚微,層間距和相應(yīng)CK相比均基本不變.與BS+SDS復(fù)配修飾膨潤土(圖1c)[20]相比較,復(fù)配修飾膨潤土的衍射峰較其 CK向左移動明顯,但較 BS修飾膨潤土卻向右移動,層間距由未修飾膨潤土的1.43nm增加到1.59nm,和2種黃棕壤復(fù)配修飾機制不同.

以上結(jié)果顯示,BS修飾和BS+SDS復(fù)配修飾蒙脫石含量不同的 2種黃棕壤顯示出相似的修飾特征,但均與膨潤土表現(xiàn)出不同的修飾機制.

圖1 黃棕壤和膨潤土XRD衍射Fig.1 XRD spectra of original and modified soils a.1號黃棕壤;b.2號黃棕壤;c.膨潤土

2種黃棕壤隨總修飾比例的增大,TOC含量均逐漸升高,呈 BS+SDS＞BS＞CK 高低順序(表2).TOC含量比較上,由CK、BS修飾到BS+SDS復(fù)配修飾,1號黃棕壤分別是2號黃棕壤的1.24倍、2.41倍和2.40倍,可見和2號黃棕壤相比,1號黃棕壤各供試土樣的TOC含量均較高.

膨潤土與黃棕壤TOC含量[20]比較上,BS修飾膨潤土分別是1號、2號BS修飾黃棕壤的5.06倍和12.18倍,BS+SDS復(fù)配修飾膨潤土分別是1號、2號BS+SDS復(fù)配修飾黃棕壤的4.89倍和11.71倍,可見2種修飾黃棕壤的TOC含量均低于相對應(yīng)的修飾膨潤土.上述TOC結(jié)果顯然與黃棕壤的蒙脫石含量及其CEC有關(guān).

表2 土樣TOC、CEC和層間距Table 2 Total Organic Carbon content, CEC and Interlayer spacing of original and modified soils

2種黃棕壤各供試土樣 CEC均呈 BS+SDS＞CK＞BS的高低順序(表2).CEC含量比較上,由CK、BS修飾到BS+SDS復(fù)配修飾,1號黃棕壤分別是2號黃棕壤的1.09倍、0.71倍和1.10倍,可見 1號黃棕壤CK1、BS+SDS復(fù)配修飾土的CEC含量均高于2號黃棕壤的CK2、BS+SDS復(fù)配修飾土,而2號黃棕壤BS修飾土的CEC含量高于1號黃棕壤BS修飾土.

2.2 Cd2+在黃棕壤各供試土樣中的吸附

黃棕壤各供試土樣對 Cd2+的吸附等溫線見圖2.Cd2+在供試土樣中的吸附等溫線均呈L型,在實驗濃度范圍內(nèi)吸附均未達(dá)到最大值,且等溫線變化趨勢與對Cd2+最大吸附量qm的高低順序相同,與復(fù)配修飾膨潤土[25]吸附 Cd2+一樣.采用Langmuir模型對等溫線進行擬合,結(jié)果見表3,擬合的相關(guān)系數(shù)r均達(dá)到極顯著水平(P＜0.01),說明供試土樣吸附Cd2+符合Langmuir等溫吸附模型.

2.2.1 Cd2+在復(fù)配修飾黃棕壤中的吸附與解吸特征 由圖2吸附等溫線可以看出,2種黃棕壤各供試土樣對 Cd2+的平衡吸附量 q分別呈現(xiàn)215BS+322SDS＞215BS＞CK1 和 33BS+49SDS＞33BS＞CK2高低順序.

由表3Langmuir模型擬合的最大吸附量qm值可見,215BS和33BS兩性修飾黃棕壤的qm分別是其相應(yīng)CK的1.57倍和1.64倍;SDS復(fù)配修飾黃棕壤后,215BS+322SDS和33BS+49SDS復(fù)配修飾黃棕壤的qm分別是其相應(yīng)CK的3.64倍和4.31倍,是BS修飾黃棕壤的2.32倍和2.63倍.這一結(jié)果表明BS兩性修飾黃棕壤提高了黃棕壤對Cd2+的吸附能力,進一步以SDS復(fù)配修飾能顯著提高其對Cd2+的吸附能力.

圖2 黃棕壤對Cd2+的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of Cd2+ on original and modified soils

與本課題組前期膨潤土研究結(jié)果比較[25],膨潤土原土(CK3)的 qm是黃棕壤原土的 4.00～6.26倍;BS修飾膨潤土的qm是相應(yīng)修飾黃棕壤的3.63～5.44倍;BS+SDS復(fù)配修飾膨潤土的qm是相應(yīng)復(fù)配修飾黃棕壤的4.85～6.41倍.顯然 兩性及其復(fù)配修飾黃棕壤對Cd2+的吸附能力弱于膨潤土.

2種黃棕壤吸附能力,由 CK、BS修飾到BS+SDS復(fù)配修飾,1號黃棕壤分別是2號黃棕壤的1.57倍、1.50倍和1.32倍.可見和2號黃棕壤相比,1號黃棕壤各供試土樣吸附Cd2+的能力較大.

Cd2+在供試土樣上的吸附量與解吸量的關(guān)系見圖3.可見,2種黃棕壤各供試土樣的解吸量均隨著吸附量的增加而增加,說明吸附量越大,解吸量也越大.

Cd2+在 2種黃棕壤各供試土樣上的解吸率均隨著土樣總修飾比例的增大而增大.2種黃棕壤CK的解吸率平均值分別為9.14%和7.48%;BS修飾土的解吸率平均值分別為 9.78%和 8.10%;BS+SDS復(fù)配修飾土的解吸率平均值分別為14.19%和12.33%.

圖3 Cd2+吸附量和解吸量關(guān)系Fig.3 Cd2+ adsorption and desorption amount relation

2.2.2 黃棕壤最佳復(fù)配修飾比例的驗證 調(diào)整黃棕壤復(fù)配修飾比例后,由圖4吸附等溫線可以看出,2種黃棕壤復(fù)配修飾土的平衡吸附量q分別呈現(xiàn) 215BS+322SDS＞215BS+279SDS＞215BS+365SDS;33BS+49SDS＞33BS+42SDS＞33BS+55SDS高低順序.

由表 3Langmuir模型擬合的最大吸附量qm值可見,215BS+322SDS復(fù)配修飾黃棕壤的qm分別是215BS+279SDS、215BS+365SDS復(fù)配修飾黃棕壤的 1.75倍和 1.63倍;33BS+49SDS復(fù)配修飾黃棕壤 qm分別是 33BS+42SDS、33BS+55SDS復(fù)配修飾黃棕壤的1.74倍和1.55倍.

證實由本課題組前期研究[25]的膨潤土對Cd2+吸附的最佳修飾比例換算的 2種復(fù)配修飾比例,應(yīng)用在2種蒙脫石含量不同的黃棕壤中,對Cd2+的吸附效果依然表現(xiàn)最好.

圖4 黃棕壤復(fù)配修飾比例調(diào)整后對Cd2+的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Cd2+ after proportion adjustment

表3 30℃時黃棕壤對Cd2+吸附的Langmuir擬合參數(shù)Table 3 Langmuir fitting parameters of Cd2+ adsorption on original and modified soils at temperature 30℃

2.2.3 離子強度、pH值對黃棕壤吸附Cd2+的影響 離子強度和pH對2種黃棕壤吸附Cd2+的影響均見圖5.在 0.05～0.5mol/L KNO3濃度范圍,2種黃棕壤各供試土樣在不同離子強度處理下均顯著差異,且對Cd2+的吸附量,由CK、BS修飾到BS+SDS復(fù)配修飾,1號黃棕壤分別減少了36.63%、24.18%和19.41%;2號黃棕壤分別減少了 48.49%、29.29%和 20.59%.結(jié)果表明,黃棕壤對Cd2+的吸附量均隨KNO3濃度增大(離子強度增大)而減小,且減小幅度較大.

在pH值3.00～7.00范圍,2種黃棕壤CK在 不同pH值下無顯著差異;215BS修飾土在pH=3和pH=7時差異顯著,33BS修飾土在不同pH值下無顯著差異;215BS+322SDS復(fù)配修飾土在不同pH值下顯著差異,33BS+49SDS復(fù)配修飾土在pH=3時和其余處理差異顯著.各供試土樣對Cd2+的吸附量,由CK、BS修飾到BS+ SDS復(fù)配修飾,1號黃棕壤分別增加了 3.39%、4.70%和5.26%;2號黃棕壤分別增加了 2.11%、4.07%和4.44%.結(jié)果表明,黃棕壤對 Cd2+的吸附量均隨著pH值的升高有所增加,但增加幅度較小.

2.2.4 溫度對黃棕壤吸附 Cd2+的影響 根據(jù)Cd2+的溫度效應(yīng)比[27](40℃吸附量/20℃吸附量)考察其溫度效應(yīng)見圖6.選取 20,40℃吸附等溫線上平衡濃度較大時的平衡吸附量進行比較,差異較明顯,更能反映出溫度對吸附的影響.

圖6 溫度對Cd2+吸附的影響Fig.6 Effect of temperature on Cd2+ adsorption a.1號黃棕壤;b.2號黃棕壤

2種黃棕壤CK、BS修飾土的Cd2+溫度效應(yīng)比值均大于 1.0,呈升溫正效應(yīng);BS+SDS復(fù)配修飾土的 Cd2+溫度效應(yīng)比值均小于 1.0,呈升溫負(fù)效應(yīng).溫度效應(yīng)曲線呈現(xiàn) CK＞BS＞BS+SDS高低順序,表明2種黃棕壤經(jīng)BS修飾及與SDS復(fù)配修飾后,Cd2+吸附的溫度效應(yīng)由 CK的升溫正效應(yīng)逐漸轉(zhuǎn)向BS+SDS復(fù)配修飾的升溫負(fù)效應(yīng),說明2種BS修飾黃棕壤復(fù)配SDS后,對Cd2+的吸附由吸熱過程轉(zhuǎn)向放熱過程,即溫度增加,SDS對BS修飾黃棕壤吸附 Cd2+起抑制作用,和膨潤土修飾土[25]吸附Cd2+的溫度效應(yīng)具有一致性.

2.3 討論

黃棕壤經(jīng)BS單一修飾和BS+SDS復(fù)配修飾時,土樣組成中的黏土礦物(蒙脫石、伊利石等)、有機質(zhì)均有可能與修飾劑相結(jié)合,且結(jié)合的方式可能具有多樣性.由表2看出,2種黃棕壤BS修飾土和BS+SDS復(fù)配修飾土的TOC含量和其相應(yīng)CK相比均有不同程度的增加,說明BS、SDS表面修飾劑吸附在了黃棕壤上.

1號黃棕壤的無機組分中,由于蒙脫石的含量較高,因此對其進行 BS單一修飾及 BS+SDS復(fù)配修飾時,按蒙脫石含量加入的修飾劑的量也較多.但從圖1XRD圖譜看出,黃棕壤中蒙脫石對于BS修飾劑的修飾方式影響不大,這是由于BS修飾黃棕壤時,其負(fù)電荷基團與蒙脫石層間負(fù)電荷之間斥力的作用,使其難以進入蒙脫石層間,而易于吸附到蒙脫石的外表面或其他組分相對較易的吸附點位上.而膨潤土的主要成分為蒙脫石,由于內(nèi)表面的大電荷密度和比表面對正電荷的吸附,抵消了 BS的負(fù)電荷基團與蒙脫石層間負(fù)電荷之間斥力的作用,使其易于進入蒙脫石層間.

SDS復(fù)配修飾黃棕壤時,由于SDS為陰離子表面活性劑,其產(chǎn)生的負(fù)離子作用和蒙脫石層間的負(fù)電荷之間的靜電斥力,使其難以進入蒙脫石層間,而更容易與BS結(jié)合到蒙脫石或有機質(zhì)表面.而SDS復(fù)配修飾膨潤土?xí)r,由于BS通過陽離子交換與膨潤土層間的負(fù)電荷點位結(jié)合,其負(fù)電荷端和SDS負(fù)離子的靜電斥力作用,使SDS更容易通過疏水碳鏈與BS結(jié)合在蒙脫石表面.可見雖然黃棕壤和膨潤土在SDS復(fù)配修飾時,均與BS結(jié)合在蒙脫石的表面,但修飾機制有著顯著的不同.

由于蒙脫石不是 2號黃棕壤的主要黏土礦物,因此按蒙脫石含量加入的BS和SDS較少,對其進行BS單一修飾及BS+SDS復(fù)配修飾時,黃棕壤中其他具有負(fù)電荷點位的組分更容易影響B(tài)S和SDS修飾劑.從圖1XRD圖譜的結(jié)果也證實了BS和SDS對蒙脫石的修飾影響較小,而可能修飾到黃棕壤其他成分上.

本課題組在 BS+SDS復(fù)配修飾膨潤土的研究中證實,BS修飾膨潤土[21-22]通過BS表面修飾劑的羧基等負(fù)電荷點位以及膨潤土自身剩余負(fù)電荷吸附 Cd2+,且通過羧基上孤電子對原子絡(luò)合Cd2+,增強了對Cd2+的吸附能力.2種BS修飾黃棕壤對Cd2+的最大吸附量qm均比其未修飾原土增加,且對Cd2+吸附呈升溫正效應(yīng),說明2種黃棕壤BS修飾土向外伸展的負(fù)電荷端以及黃棕壤未被BS修飾,自身剩余的負(fù)電荷,均可通過靜電引力吸附溶液中的 Cd2+,另外 BS分子也可構(gòu)成五元環(huán)絡(luò)合吸附Cd2+,因此2種BS修飾黃棕壤均通過表面絡(luò)合和靜電引力共同對 Cd2+進行吸附.由于 BS疏水碳鏈增加了黃棕壤表面的 TOC含量,BS修飾黃棕壤表面的疏水性增強,對親水性Cd2+吸附的親和力下降,導(dǎo)致其對 Cd2+吸附強度b值小于CK土樣.

SDS復(fù)配修飾膨潤土[25]主要通過表面負(fù)電荷的靜電作用和離子交換吸附機制對 Cd2+進行吸附.2種復(fù)配修飾黃棕壤的 CEC與 qm均比其CK、BS修飾黃棕壤高,對 Cd2+吸附均呈升溫負(fù)效應(yīng),說明SDS復(fù)配修飾黃棕壤,SDS主要通過長碳鏈與BS長碳鏈形成的有機相以疏水鍵形式結(jié)合在蒙脫石表面,或長碳鏈與黃棕壤有機質(zhì)相結(jié)合,二者均增加了黃棕壤表面的負(fù)電荷吸附點位,通過靜電引力對 Cd2+吸附能力增大.由于復(fù)配修飾黃棕壤表面疏水層厚度的增加,對親水性 Cd2+吸附的親和力進一步下降,導(dǎo)致其吸附強度 b值均小于BS修飾黃棕壤.

2種修飾黃棕壤對 Cd2+的吸附能力顯然與土樣中BS和SDS的加入量有關(guān),而決定修飾劑的增加量以及與土樣結(jié)合程度強弱的主要因素為土樣的CEC參數(shù).

Cd2+在 2種黃棕壤復(fù)配修飾土中的解吸程度略高于CK和BS修飾土.這主要是由于在不同供試黃棕壤中,Cd2+的解吸主要以離子交換為主.隨修飾程度增加,即由BS修飾到BS+SDS復(fù)配修飾,修飾土樣表面的疏水性有所增強,對親水的Cd2+具有一定的排斥,因此負(fù)電荷點位結(jié)合 Cd2+的強度有所下降,這一點可為表3中Langmuir模型擬合的吸附強度 b值隨修飾程度增加而減小所證實,因此使得Cd2+與Ca2+的交換反應(yīng)易于進行.這也與劉源輝等[28]的研究結(jié)果相一致.

pH 值的升高使溶液中 H+濃度降低,減弱了H+對 Cd2+的競爭吸附,同時也使 CK 表面和 BS分子的羥基或羧基負(fù)電荷基團電離,使負(fù)電性增強,導(dǎo)致Cd2+電性引力增加,但土樣對Cd2+的吸附量增加幅度較小.主要在于2種黃棕壤原土的pH值為 5.05和 5.46,且測得兩性及復(fù)配修飾土 pH均在6左右,不同pH值的Cd2+溶液與各土樣混合吸附平衡后懸液pH均在5～6之間,變化不大,導(dǎo)致各修飾土在不同pH Cd2+溶液中對Cd2+的吸附量差異不大.KNO3濃度的增大使溶液中 K+濃度升高,增加了 K+對 Cd2+的競爭吸附,導(dǎo)致電性引力對Cd2+的吸附能力減弱.且2種黃棕壤各供試土樣隨pH值、離子強度增大而吸附量變化的規(guī)律和膨潤土各供試土樣[25]具有一致性.上述實驗事實佐證了 2種黃棕壤主要通過靜電引力對Cd2+進行吸附,和膨潤土吸附Cd2+具有共性.

3 結(jié)論

3.1 在BS+SDS復(fù)配修飾膨潤土吸附Cd2+最佳修飾比例基礎(chǔ)上制得的兩性復(fù)配修飾黃棕壤,和兩性復(fù)配修飾膨潤土相同,對Cd2+的吸附能力依然最佳,Cd2+平衡吸附量呈 215BS+322SDS＞215BS＞CK1和33BS+49SDS＞33BS＞CK2高低順序;Langmuir適合描述Cd2+在2種黃棕壤中的吸附特征.

3.2 2種黃棕壤各修飾土的層間距和其未修飾原土相比,均未發(fā)生變化;各供試土樣 TOC含量均呈 BS+SDS＞BS＞CK 順序,隨總修飾比例的增大而升高;CEC均呈BS+SDS＞CK＞BS順序.

3.3 離子強度的增大減弱了黃棕壤修飾土對Cd2+的吸附,pH值對黃棕壤修飾土吸附Cd2+的影響不大,SDS復(fù)配修飾后,2種黃棕壤的溫度效應(yīng)由CK、BS修飾土的升溫正效應(yīng)向BS+SDS復(fù)配修飾土的升溫負(fù)效應(yīng)轉(zhuǎn)變,和膨潤土修飾土的變化規(guī)律相同.

3.4 不同蒙脫石含量的土壤對于兩性及兩性-陰離子復(fù)配的修飾方式影響均不大,土樣CEC是吸附Cd2+產(chǎn)生差異的根本原因.

3.5 Cd2+的解吸量隨吸附量增加而增大,在2種黃棕壤復(fù)配修飾土中的解吸程度高于CK和BS修飾土.

[1] Chang S, Wei F, Yang Y, et al. Engineering tobacco to remove mercury from polluted soil [J]. Applied Biochemistry and Biotechnology, 2015,175(8)：3813-3827.

[2] Oyanedel-Craver V A, Fuller M, Smith J A. Simultaneous sorption of benzene and heavy metals onto two organoclays [J].Journal of Colloid and Interface Science, 2007,309(2)：485-492.

[3] Fonseca B, Pazos M, Figueiredo H, et al. Desorption kinetics of phenanthrene and lead from historically contaminated soil [J].chemical Engineering Journal, 2011,167(1)：84-90.

[4] 郭彥榮,曾 輝,劉陽生,等.生物質(zhì)炭修復(fù)有機物污染土壤的研究進展 [J]. 土壤, 2015,47(1)：8-13.

[5] Jovi?-Jovi?i? N P, Milutinovi?-Nikoli? A D, ?uni? M J, et al.Synergic adsorption of Pb2+and reactive dye-RB5on two series of organo modified bentonites [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2013,150：1-11.

[6] 郝春玲.表面活性劑修復(fù)重金屬污染土壤的研究進展 [J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報, 2010,16(9)：158-161.

[7] 劉總堂,許 敏,盧再亮,等.HDTMA-凹凸棒土的制備表征及其對HCH的吸附研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(12)：1602-1607.

[8] 詹樹嬌,田森林,龍 堅,等.陽離子型可逆表面活性劑在膨潤土上的吸附行為 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2014,34(7)：1831-1837.

[9] Zhu L Z, Chen B L, Shen X Y. Sorption of phenol, p-nitrophenol,and aniline to dual-cation organobentonites from water [J].Environmental Science & Technology, 2000,34(3)：468-475.

[10] 梁成剛,胡智強.雙陽離子有機膨潤土的制備及對水體中苯胺的吸附研究 [J]. 內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2014,35(3)：154-157.

[11] Zhu L Z, Chen B L. Sorption behavior of p-nitrophenol on the interface between anion-cation organobentonite and water [J].Environmental Science & Technology, 2000,34(14)：2997-3002.

[12] 楊 維,楊軍鋒,王立東,等.陰/陽離子有機膨潤土制備及其對苯酚吸附性能的實驗研究 [J]. 環(huán)境污染與防治, 2007,29(10)：725-730.

[13] 劉 玲,麥倩文.陰-陽離子表面活性劑復(fù)合改性膨潤土治理苯酚廢水的研究 [J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2013,43(2)：85-89,118.

[14] 孟昭福,張一平.有機修飾塿土中鉻酸根吸附熱力學(xué)特征及機理[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2006,26(1)：68-72.

[15] Zhu L Z, Feng S. Synergistic solubilization of polycyclic aromatic hydrocarbons by mixed anionic-nonionic surfactants [J].Chemosphere, 2003,53：459-467.

[16] 王 通,朱潤良,葛 飛,等.CTMAB/CPAM 復(fù)合改性膨潤土吸附水中苯酚和硝基苯 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(2)：385-389.

[17] Huang R H, Zheng D S, Yang B C, et al.Preparation and characterization of CTAB-HACC bentonite and its ability to adsorb phenol from aqueous solution [J]. Water Science &Technology, 2011,64(1)：286-292.

[18] Reynier N, Blais J F, Mercier G, et al. Decontamination of metals,pentachlorophenol, and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans polluted soil in alkaline conditions using an amphoteric biosurfactant [J]. Environmental Technology, 2014,35(2)：177-186.

[19] Mouton J, Mercier G, Blais J F. Amphoteric surfactants for PAH and lead polluted-soil treatment using flotation [J]. Water, Air,and Soil Pollution, 2009,197(1/4)：381-393.

[20] 王建濤.BS-SDS復(fù)配修飾膨潤土對 Cd2+苯酚和 Cr6+的吸附特征 [D]. 楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué), 2014：12-40.

[21] Meng Z F, Zhang Y P, Wang G D.Sorption of heavy metal and organic pollutants on modified soils [J]. Pedosphere, 2007,17(2)：235-245.

[22] Meng Z F, Zhang Y P, Zhang Z Q. Simultaneous adsorption of phenol and cadmium on amphoteric modified soil [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,159(2/3)：492-498.

[23] Li W B, Liu Z, Meng Z F, et al. Composite modification mechanism of DTAB to BS-12modified kaolin and its effects on surface characteristics [J]. International Journal of Environmental Science and Technology, 2016,13(11)：2639-2648.

[24] Li W B, Meng Z F, Liu Z, et al. Chromium(Ⅵ) adsorption characteristics of bentonite under different modification patterns [J].Polish Journal of Environmental Studies, 2016,25(3)：1075-1083.

[25] 王建濤,孟昭福,楊亞提,等.SDS對兩性修飾膨潤土吸附 Cd2+的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2014,35(7)：2596-2603.

[26] 郭云峰,馮立孝.陜南黃棕壤黃褐土診斷特征及診斷指標(biāo)的研究[J]. 西北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1992,20(4)：24-30.

[27] 白俊風(fēng),孟昭福,劉源輝,等.兩性-陽離子復(fù)配修飾塿土對苯酚的吸附 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(10)：1389-1394.

[28] 劉源輝,孟昭福,白俊風(fēng),等.Cd2+在兩性-陰離子復(fù)配修飾塿土上的吸附-解吸行為 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2010,30(10)：2011-2016.

[29] 蔣以超,張一平.土壤化學(xué)過程的物理化學(xué) [M]. 北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社, 1993：342-362.

[30] 王 晉,方曉紅,曾凡桂.伊利石 1M 多型結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建及XRD 模擬 [J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2015,43(8)：1162-1166.

[31] 劉玉芳,趙 玲,尹平河,等.季磷鹽改性蒙脫土去除球形棕囊藻的實驗研究 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(8)：1295-1299.

[32] McBride M B. Environmental chemistry of soils [M]. New York：Oxford University Press, 1994：363.

致謝：本實驗的現(xiàn)場采樣是在李忠強的幫助下完成,在此表示衷心的感謝.