王浩人，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

CO2與異丁烷、1-丁烯汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關聯(lián)

王浩人，李東風

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用高壓汽液相平衡裝置，用靜態(tài)法測定了263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并采用Peng-Robinson方程對平衡數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)。實驗結果表明，測得的二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)通過了熱力學一致性檢驗，擬合計算得到的CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯的二元交互作用參數(shù)分別為0.126 076和0.133 844。CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系氣相摩爾分數(shù)的計算值和實驗值的平均偏差分別為0.778 4%和0.820 2%。

CO2-異丁烷物系；CO2-1-丁烯物系；高壓汽液相平衡

乙烯作為一種基礎原料，在石化行業(yè)中起著重要的作用，國內(nèi)需求量很大。在乙烯的生產(chǎn)過程中，因消耗大量昂貴的輕質(zhì)油，使得原料成本占生產(chǎn)成品的比重較大。而在石油精煉過程中，會產(chǎn)生大量的干氣，它們通常含有一定量的乙烯氣體。因石油資源的日益枯竭和我國乙烯需求量的不斷增高，通過有效回收利用成本較低的煉廠干氣，可改善原料結構，節(jié)省乙烯生產(chǎn)成本［1］。

在石油化學工業(yè)中同樣也涉及很多高壓過程，如天然氣和石油的開采，煉廠干氣的回收和超臨界萃取技術的應用等。在這些過程中，特別是與汽液分離相關的過程中，單元操作的設計、工藝過程的優(yōu)化、生產(chǎn)裝置的評估都離不開高壓汽液平衡數(shù)據(jù)，而準確的高壓汽液平衡數(shù)據(jù)通常需要通過實驗測定。

中國石化北京化工研究院開發(fā)了回收煉廠干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝［2］，采用C4餾分和汽油餾分為吸收劑回收乙烯，工藝的核心單元——C4吸收-解吸單元需要在高壓下進行操作，它的設計和優(yōu)化需要可靠的高壓汽液平衡數(shù)據(jù)。在油吸收工藝中，從煉廠干氣中回收的C2提濃氣中含有H2O和CO2等微量物質(zhì)，張旸等［3］對H2O與C4汽液平衡數(shù)據(jù)進行了測定；其中的CO2與水生成碳酸，能腐蝕設備，影響裝置正常運行，并且CO2可使加氫催化劑失活［4］。目前，國內(nèi)外對CO2和C4的汽液平衡數(shù)據(jù)的測定不太全面［5-6］，因此測定CO2和C4在高壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)具有重要意義。

本工作采用高壓汽液平衡裝置，用靜態(tài)法測定了不同溫度下CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并進行了熱力學一致性檢驗，采用Peng-Robinson方程對平衡數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)。

1 實驗部分

1.1 試劑

異丁烷、1-丁烯：純度大于等于99.99%，海瑞通達氣體科技有限公司；CO2：純度大于等于99.99%，北京環(huán)宇京輝京城氣體科技有限公司。

1.2 實驗裝置

高壓汽液平衡實驗裝置由法國Sanchez Technologies公司制造，主要由溫度控制系統(tǒng)、藍寶石平衡釜、取樣系統(tǒng)3部分構成，如圖1所示。采用全透明的藍寶石平衡釜，最高操作壓力為20 MPa，容積為200 mL；將藍寶石平衡釜和取樣系統(tǒng)置于恒溫空氣浴中，并在平衡釜內(nèi)設置電磁攪拌裝置；平衡釜內(nèi)的活塞可上下移動從而改變平衡釜的體積，能保證取樣過程中平衡釜內(nèi)壓力恒定。

圖1 高壓汽液平衡實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of high pressure vapor-liquid equilibrium experimental installation.1 Computer；2 Fan；3 Equilibrium still；4 Electric motor；5 Pressure sensor；6 Temperature sensor；7 Four-port valve；8 Transfer bottle；9 Handpump；10 Oil tank；11 Heater band

1.3 實驗方法

本實驗采用靜態(tài)分析法，該方法是將所有的待測組分置于一個密閉且抽真空的恒溫容器中，不斷攪拌使其中的汽液兩相達到平衡狀態(tài)，在平衡過程中，混合物始終在平衡釜內(nèi)。該方法的優(yōu)點是平衡體系的密封和耐壓問題很容易解決，缺點是在取汽液相試樣分析的過程中，會破壞系統(tǒng)的平衡狀態(tài)，并且所需的平衡時間較長。

在確保裝置氣密性良好的條件下，對其抽真空，用空氣浴降溫，打開圖1中的閥3和閥7，使CO2和異丁烷、CO2和1-丁烯得以進入平衡釜內(nèi)；設定好實驗溫度和平衡釜體積，開動攪拌裝置，使試樣均勻混合，達到平衡。觀察儀表示數(shù)，當溫度和平衡釜內(nèi)壓力的示數(shù)30 min內(nèi)保持不變時，記錄溫度和壓力數(shù)據(jù)。

為保證取樣時汽液兩相組成不受破壞，通過手動泵對轉(zhuǎn)樣瓶壓力進行調(diào)節(jié)，使轉(zhuǎn)樣瓶的壓力和平衡釜內(nèi)壓力保持接近，在恒壓模式下，調(diào)節(jié)平衡釜體積的活塞慢慢上移，打開閥1和閥5使氣相和液相試樣通過四通閥進入色譜中，取氣相試樣3～5mL、液相試樣3 mL，取樣3次，取平均值作為汽液平衡時的組成。

1.4 分析方法

采用安捷倫公司Agilent 7890A型氣相色譜儀分析。分析條件：TCD檢測，檢測器溫度為250 ℃，氦氣為載氣，分流模式進樣，HP-PLOT Q色譜柱，柱溫為150 ℃，采用面積歸一化法定量。

1.5 實驗裝置的校驗

為保證實驗裝置測溫和測壓數(shù)據(jù)的準確性，選取測定了CO2在264.27～293.39 K溫度下的飽和蒸氣壓，并與文獻值［7］比較，測定結果見表1和圖2。由表1可見，最大相對誤差為1.52%，平均相對誤差為1.07%。由圖2可見，實驗值與文獻值相一致，裝置測溫測壓具有良好的可靠性。

表1 CO2飽和蒸氣壓測定結果與誤差Table 1 Experimental and reference data for the saturated vapor pressure(ps) of CO2and the errors

圖2 CO2飽和蒸汽壓的實驗值與文獻值的比較Fig.2 Comparison between the experimental and reference data for the saturated vapor pressure of CO2.

2 結果與討論

2.1 汽液平衡數(shù)據(jù)

測定了263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下CO2-異丁烷二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，實驗結果見表2～6。其中，x1代表CO2的液相含量，y1代表CO2的氣相含量。

表2 263.15 K 下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 263.15 K

表3 273.15 K 下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 3 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 273.15 K

表4 283.15 K下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 4 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 283.15 K

表5 293.15 K下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 5 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 293.15 K

表6 303.15 K下CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 6 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-isobutane(2) binary system at 303.15 K

測定了263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下CO2-1-丁烯二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)，實驗結果見表7～11。

表7 263.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 7 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 263.15 K

表8 273.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 8 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 273.15 K

表9 283.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 9 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 283.15 K

表10 293.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 10 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 293.15 K

表11 303.15 K下CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 11 Vapor-liquid equilibrium data of the CO2(1)-butene(2) binary system at 303.15 K

CO2-異丁烷二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x-y關系圖見圖3和圖4，CO2-1-丁烯二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x-y關系圖見圖5和圖6，其中點為測試數(shù)據(jù)，線由Peng-Robinson方程計算得到。

圖 3 CO2（1）-異丁烷（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x1關系圖Fig.3 p vs. x1of the CO2(1)-isobutane(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

圖4 CO2(1)-異丁烷（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-y1關系圖Fig.4 p vs. y1of the CO2(1)-isobutane(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

由圖3和圖4可知，在CO2-異丁烷二組分物系中CO2的汽液相含量與壓力和溫度有關，壓力越大，溫度越低，含量越高。因此，為了更好地吸收CO2，C4吸收劑可在高壓低溫條件下進行吸收。由圖5和圖6可知，CO2-1-丁烯二組分物系的情況與CO2-異丁烷二組分物系相似，低溫有利于吸收CO2。

圖 5 CO2(1)-1-丁烯（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-x1關系圖Fig.5 p vs. x1of the CO2(1)-butene(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

圖 6 CO2（1）-1-丁烯（2）二組分物系在不同溫度下平衡時的p-y1關系圖Fig.6 p vs. y1of the CO2(1)-butene(2) binary system reaching equilibrium at different temperature.Exp. data：◆ 263.15 K；● 273.15 K；▲ 283.15 K；◆ 293.15 K；■ 303.15 K；— Calculated by means of the Peng-Robinson equation

2.2 熱力學一致性檢驗

對所測數(shù)據(jù)進行熱力學一致性檢驗，根據(jù)Gibbs-Duhem方程，在4個變量T，p，x，y中，從其中任意3個變量可算出第4個變量的值。計算實驗值和計算值的平均絕對偏差，如果平均絕對偏差小于0.01，則認為實驗數(shù)據(jù)符合熱力學一致性檢驗。固定T，p，x變量求y，計算263.15，273.15，283.15，293.15，303.15 K下實驗數(shù)據(jù)的平均絕對偏差︱y1cal-y1exp︱的平均值，對于CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系，平均值分別為0.008 4，0.004 6，0.005 8，0.006 2，0.007 5和0.004 6，0.003 6，0.007 6，0.007 5，0.007 7，均小于0.01。這表明實驗數(shù)據(jù)通過熱力學一致性檢驗。

根據(jù)公式︱y1cal- y1exp︱/ y1cal，計算出CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯二組分物系氣相計算值和實驗值的平均偏差分別為0.778 4%和0.820 2%。

2.3 實驗數(shù)據(jù)的關聯(lián)

Peng-Robinson方程通過對體積的修正，使該方程在相平衡的計算上具有很好的準確性。Peng-Robinson方程的標準形式如下［8］：

式中參數(shù)

式中，kij為Peng-Robinson方程的二元交互作用參數(shù)，可通過汽液平衡數(shù)據(jù)回歸得到。在Aspen Plus 8.6中對實驗數(shù)據(jù)進行回歸，可得CO2-異丁烷和CO2-1-丁烯的二元交互作用參數(shù)，分別為0.126 076和0.133 844。

3 結論

1）在263.15～303.15 K下，采用高壓汽液相平衡裝置對CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯二組分物系進行高壓汽液平衡數(shù)據(jù)測定，實驗符合熱力學一致性檢驗。

2）采用Peng-Robinson方程，用Aspen Plus 8.6對實驗數(shù)據(jù)進行回歸，得到CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯的二元交互作用參數(shù)，分別為0.126 076和0.133 844。CO2-異丁烷、CO2-1-丁烯二組分物系氣相計算值和實驗值的平均偏差分別為0.778 4%和0.820 2%。

3）在一定壓力和溫度范圍內(nèi)，異丁烷和1-丁烯在低溫條件下更易吸收CO2。

符 號 說 明

kijPeng-Robinson方程的二元交互作用參數(shù)

p 壓力，kPa

pc臨界壓力，kPa

ps飽和蒸氣壓，kPa

R 氣體常數(shù)，J/(mol·K)

T 溫度，K

Tc臨界溫度，K

Tr對比溫度

V 摩爾體積，L/mol

x 液相摩爾分數(shù)

y 氣相摩爾分數(shù)

ω 偏心因子

［1］ 冷桂玲，田原宇，喬英云，等. 煉廠干氣的綜合應用技術［J］.天然氣化工，2011，36（6）：71-75.

［2］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種采用油吸收分離煉廠干氣的裝置及方法：103087772 A［P］.2015-05-08.

［3］ 張旸，李東風，楊元一. 微量水-碳四二組分物系汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關聯(lián)［J］.石油化工，2013，42（10）：1130-1136.

［4］ 王澤堯. 煉油廠干氣雜質(zhì)處理及回收方法淺論［J］.乙烯工業(yè)，2007，19（3）：12-14.

［5］ Younghun K，Petri U K，Juha-Pekka P，et al. Isothermal vapour-liquid equilibrium measurements for six binary systems of C4hydrocarbons+2-propanone［J］.Fluid Phase Equilib，2004，226：173-181.

［6］ José M S F，Ralf D，Stephanie P. High-pressure fluid-phase equilibria：Experimental methods and systems investigated（2005-2008）［J］.Fluid Phase Equilib，2011，300：1-69.

［7］ Qazi N，Khalik M S，Lau K K. Measurement of isothermal（vapor & liquid） equilibria（VLE） for binary（CH4& CO2）from T = （240. 35 to 293. 15） K and CO2rich synthetic natural gas systems from T = （248. 15 to 279. 15） K［J］.J Nat Gas Sci Eng，2015，27：158-167.

［8］ Guo Hao，Gong Maoqiong，Dong Xueqiang，et al. A static analytical apparatus for vapor pressures and （vapor+liquid）phase equilibrium measurements with an internal stirrer and view windows［J］.J Chem Thermodyn，2014，76（76）：116-123.

（編輯 王 萍）

Measurements and correlations for vapor-liquid equilibrium data of CO2-isobutane and CO2-butene binary systems

Wang Haoren，Li Dongfeng
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

In the recovery of ethylene in ref i nery dry gas with cold oil，high pressure vapor-liquid equilibrium data were needed by the simulation and optimization of the process. The concentrated gas contained H2O，CO2and other components，especially CO2，which could corrode the equipments. The high pressure vapor-liquid equilibrium data for the CO2-isobutane binary system and the CO2-1-butene binary system were measured at 263.15，273.15，283.15，293.15 and 303.15 K in high pressure vapor-liquid equilibrium installation. The experimental data could meet the demand of the thermodynamic consistency test. The data were correlated by means of the Peng-Robinson equation. The interactive parameters for the CO2-isobutane and CO2-1-butene binary systems were calculated，and were 0.126 076 and 0.133 844 respectively. The average deviations between the experimental and calculated data for the CO2-isobutane and CO2-1-butene binary systems were 0.778 4% and 0.820 2%，respectively.

CO2-isobutane system；CO2-1-butene system；high pressure vapor-liquid equilibrium

1000-8144（2017）01-0056-06

TQ 013.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.008

2016-07-30；［修改稿日期］2016-11-17。

王浩人（1992—），女，遼寧省遼陽市人，碩士生，電話 15117966396，電郵 15117966396@163.com。聯(lián)系人：李東風，電話 010-59202905，電郵 lidf.bjhy@sinopec.com。