姜萬軍，潘曉斐，楊冬偉

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

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硫酸烷基化裝置的管道材料設計

姜萬軍，潘曉斐，楊冬偉

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

硫酸烷基化裝置是目前生產(chǎn)清潔汽油的主要裝置之一，裝置中管道的主要腐蝕類型是硫酸腐蝕和堿應力腐蝕開裂。硫酸對管道的腐蝕主要影響因素有硫酸的濃度、操作溫度、流速和流動狀態(tài)等。硫酸烷基化裝置中含酸管道材料主要為碳鋼，而閥門主體材料為Alloy 20合金或哈氏合金，墊片采用Alloy 20+PTFE(聚四氟乙烯)纏繞墊，閥門填料選用PTFE。為減緩硫酸對管道的腐蝕，除提高材質(zhì)外，還應采取控制操作溫度、降低流速、采用大半徑彎頭、采用對焊連接方式代替承插焊連接(或螺紋連接)以及選用全通徑閥門等措施。

硫酸烷基化 管道材料 腐蝕

烷基化裝置一般是以煉油廠中的液態(tài)異丁烷、丁烯餾分為原料，以強酸為催化劑，經(jīng)烷基化反應生產(chǎn)烷基化油的生產(chǎn)裝置。烷基化油具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸氣壓低、不含烯烴、不含芳烴及硫含量低等突出優(yōu)點，是航空汽油和車用汽油的理想調(diào)合組分[1]。目前，烷基化裝置是生產(chǎn)清潔汽油的主要裝置之一。

常用的烷基化工藝主要有氫氟酸烷基化和硫酸烷基化兩種，其中氫氟酸烷基化是以氫氟酸為催化劑的烷基化工藝。由于氫氟酸腐蝕性強，對設備、管道材質(zhì)要求高，且氫氟酸易揮發(fā)、有劇毒,要求安全防護高，因此該工藝實際應用相對較少。目前，國內(nèi)大多數(shù)烷基化裝置都采用硫酸烷基化工藝。

1 管道的主要腐蝕類型

1.1 硫酸腐蝕

硫酸烷基化采用硫酸作為烷基化反應的催化劑，同時，硫酸也成為了該裝置管道腐蝕的主要介質(zhì)。硫酸對金屬的腐蝕主要表現(xiàn)為腐蝕環(huán)境中金屬失去電子而被溶解，該過程主要是電化學過程,見式(1)。

(1)

如果處于適宜的硫酸濃度、溫度和流速范圍內(nèi)，烷基化裝置大部分管道采用碳鋼制造即可滿足安全要求。同時，硫酸和原料的混合物(不含水)的腐蝕性一般與硫酸相當。所以，硫酸烷基化裝置應盡可能采用碳鋼管道。硫酸對鋼制管道的腐蝕反應見式(2)。

(2)

硫酸對碳鋼的腐蝕速率與硫酸的濃度、溫度、流速和流動狀態(tài)有關。不同條件下硫酸對碳鋼的腐蝕速率見表1[2]。

從表1中可以看出，硫酸對碳鋼的腐蝕速率隨溫度升高而提高。同時,隨著硫酸濃度提高，對碳鋼的腐蝕速率反而有所降低。這是由于濃硫酸與碳鋼反應生成致密的氧化型保護膜，從而抑制了硫酸對碳鋼腐蝕。此外，介質(zhì)流動速度對腐蝕速率影響較大，這是由于隨著流動速度提高，硫酸與碳鋼反應生成的氧化型保護膜被沖刷破壞而失去保護作用，硫酸重新腐蝕新鮮金屬從而加劇了碳鋼腐蝕。

1.2 堿腐蝕

硫酸烷基化裝置中管道腐蝕的另一種類型是堿腐蝕。這是由于反應流出物需要經(jīng)過堿洗等精制過程脫除產(chǎn)物中的硫酸，因此裝置內(nèi)存在堿液管道。堿液對碳鋼管道的腐蝕主要表現(xiàn)為拉應力與堿液共同作用下碳鋼的應力腐蝕開裂。堿應力腐蝕開裂通常與堿液的濃度、溫度有關，隨著其濃度、溫度升高，碳鋼對應力腐蝕的敏感性增大。

表1 不同條件下硫酸對碳鋼的腐蝕速率 mm/a

2 管道選材及防腐蝕措施

2.1 管道選材

硫酸烷基化裝置中硫酸的質(zhì)量分數(shù)一般在93.8%以上，操作溫度一般控制在10 ℃以下，在此條件下，碳鋼的耐蝕性優(yōu)良，因此，硫酸烷基化裝置中管道主要采用碳鋼材料。而丙烷堿洗混合器出入口管道、反應流出物酸洗混合器出入口管道、反應流出物堿洗混合器出入口管道，由于其局部產(chǎn)生稀酸環(huán)境，一般不采用碳鋼，應采用Alloy 20合金或哈氏合金。由于Alloy 20合金價格相對較低，因此硫酸烷基化裝置以上部位的含酸管道常用Alloy 20材質(zhì)。在反應流出物堿洗部位，由于其流態(tài)復雜、中和過程中也會出現(xiàn)水分偏析，腐蝕情況較為嚴重，所以此部位管道采用耐腐蝕性更好的哈氏合金C276[3]。

為避免濃硫酸形成的氧化型保護膜被沖刷掉以后硫酸重新腐蝕新鮮金屬，裝置中碳鋼管道含酸介質(zhì)的流速一般要求不大于0.6 m/s。然而,由于管道上工藝閥門結(jié)構(gòu)相對復雜，容易形成湍流，所以烷基化裝置中含酸管道的閥門建議采用Alloy 20合金。此外，由于調(diào)節(jié)閥多為縮徑結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)閥組下游管道內(nèi)的介質(zhì)流動狀態(tài)及流速往往發(fā)生了改變，使介質(zhì)更容易腐蝕管道，所以對調(diào)節(jié)閥組下游管道應設置適當長度的直管段,直管段長度一般不小于5倍的管道外徑，調(diào)節(jié)閥組及直管段材質(zhì)宜采用Alloy 20合金。含酸管道法蘭和閥門墊片一般采用Alloy 20+PTFE(聚四氟乙烯)纏繞墊，其中墊片內(nèi)環(huán)和主體金屬帶材料應采用Alloy 20合金材料，閥門填料材料通常選用PTFE等有機材料，從而使這些管道元器件更耐硫酸腐蝕。同時，對于大口徑閥門和管道,為降低成本,閥門的閥體可采用碳鋼內(nèi)襯PTFE，管道也可采用碳鋼內(nèi)襯PTFE耐蝕襯里制造，為避免焊接破壞PTFE內(nèi)襯層，襯里管道及閥門應采用法蘭連接。

在含酸管道中，閥門的選型對腐蝕也會產(chǎn)生較大影響。由于截止閥、蝶閥對流體的流動狀態(tài)影響較大，所以烷基化裝置中含酸管道不宜采用截止閥和蝶閥。由于閥門結(jié)構(gòu)也存在全通徑、標準型和縮徑等結(jié)構(gòu)，而標準型和縮徑結(jié)構(gòu)的閥門流通性較差，因此，含酸管道建議選用全通徑結(jié)構(gòu)的球閥或旋塞閥，從而使閥門對流體的流動狀態(tài)影響降至最小。由于球閥的成本較高，而閘閥作為一種流通性能及經(jīng)濟性相對較好的產(chǎn)品更適合于硫酸烷基化裝置的工況條件，所以,在硫酸烷基化裝置中一般采用全通徑閘閥。此外，由于硫酸的黏度較大，含酸管道的放空閥、排凝閥應選用DN40的閥門代替常規(guī)DN20的閥門。

盡管純的PTFE和玻璃鋼等有機材料對硫酸耐腐蝕性優(yōu)良，但考慮到防火性能、耐候性能以及管道支撐等原因，在烷基化裝置中一般不單獨采用這些材料，但金屬母材內(nèi)襯有機材料是經(jīng)濟可行的方法。

2.2 其他防腐蝕措施

為減緩硫酸對烷基化裝置的含酸管道腐蝕，除合理選材以外，還應采取以下工藝防腐蝕措施:

(1)控制溫度。在操作過程中，應嚴格控制操作溫度，不得超溫操作。同時，應注意夏季環(huán)境溫度對介質(zhì)溫度的影響。由于烷基化反應為低溫放熱反應，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，同時考慮溫度對硫酸環(huán)境腐蝕的影響，含酸管道外應設置絕熱層，避免介質(zhì)溫度因環(huán)境溫度升高而升高。地處北方的裝置，為防止冬季環(huán)境溫度過低，工藝要求管道設置伴熱，這時宜采用熱水伴熱而不應采用蒸汽伴熱，并應嚴格控制伴熱溫度，避免溫度過高。在條件允許時，建議采用電伴熱，以保證精準控制伴熱溫度。

(2)控制流速。應控制含酸管道的介質(zhì)流速不超過0.6 m/s，同時最低流速也不宜低于0.3 m/s。當需要調(diào)整裝置加工量時，建議增大管徑，而不是提高流速。

(3)減少介質(zhì)沖刷。異徑管、三通和彎頭等部位流速、流態(tài)的變化對金屬沖刷較為嚴重，可以通過合理選用管道元件的形式以減少沖刷。如采用大半徑彎頭，特別是泵出口管道，建議采用曲率半徑為3倍直徑的長半徑彎頭代替常規(guī)1.5倍直徑的長半徑彎頭。

(4)流動狀態(tài)的影響。烷基化裝置含酸管道的對接焊縫焊接時必須采用氬弧焊打底，并且使焊縫內(nèi)表面與管道內(nèi)壁保持平滑，避免在焊縫處產(chǎn)生湍流。小口徑管道的連接方式建議采用對焊連接代替承插焊連接，不得采用螺紋連接。閥門宜選用全通徑球閥或全通徑旋塞閥，而不采用縮徑閥門。

(5)設置雙閥。重點部位及要求可靠切斷的管道，建議設置雙閥，且至少一個閥門采用全通徑閥門。閥門宜安裝在水平管道上，且閥桿垂直朝上安裝。

2.3 堿腐蝕的防護

硫酸烷基化裝置中管道的堿應力腐蝕開裂主要受堿液濃度和溫度影響。由于該裝置所用的堿液溫度(設計溫度60 ℃)和質(zhì)量分數(shù)(最高40%)均不高，處于碳鋼在堿液中使用溫度和質(zhì)量分數(shù)極限曲線的下方(見圖1)，因此，管道材料選用碳鋼即可。為避免堿環(huán)境下應力腐蝕開裂，要求對碳鋼管道的所有焊縫進行消除應力熱處理。堿液管道閥門、閥體材質(zhì)一般采用碳鋼，閥芯材質(zhì)通常采用MONEL合金。同時,堿液管道操作過程中也應避免受環(huán)境等影響而出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。

圖1 碳鋼在堿液中使用溫度與質(zhì)量分數(shù)極限

3 結(jié) 論

硫酸烷基化裝置管道的腐蝕類型主要是硫酸腐蝕和堿應力腐蝕開裂，為減緩硫酸腐蝕，除重點部位采用Alloy20合金或哈氏合金外，還應從工藝操作、管道元器件選型及布置等方面采取措施，提高管道的耐硫酸腐蝕能力。

硫酸烷基化裝置的堿液管道可采用碳鋼材質(zhì)，要求對其焊縫進行消除應力熱處理。

[1] 趙敏潔.硫酸烷基化技術進展[J].河南化工，2014， 31(6):25-27.

[2] American Petroleum Institute.Risk-Based Inspection Technology：API RP 581-2008[S].U.S.Washington：API Publishing Services，2008.

[3] 歐陽健，鄭明光，張紹良，等.DUPONT工藝硫酸烷基化裝置的腐蝕與防護[J] .石油化工腐蝕與防護，2012， 29(6):31-35.

(編輯 王維宗)

Material Design of Piping for Sulfuric Acid Alkylation Unit

JiangWanjun,PanXiaofei,YangDongwei

(SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003,China)

At present, sulfuric acid alkylation unit is one of the main units for the production of clean gasoline, in which the main pipe corrosion types are sulfuric acid corrosion and stress corrosion cracking. Main factors affecting the tube corrosion are concentration, operating temperature, flow rate and state. In sulfuric acid alkylation unit, materials of the main pipe, valve, gasket and valve packing are carbon steel, Alloy 20 or Hastelloy, Alloy 20+PTFE spiral wound gasket and PTFE, respectively. In order to slow down sulfuric acid corrosion to the pipeline, several measures shall be taken into consideration such as upgrading material, controlling operating temperature, reducing flow rate, using large radius elbows to reduce erosion, using butt welding instead of socket welding or threaded connection and using full port valves.

sulfuric acid alkylation, pipe material, corrosion

2017-01-23；修改稿收到日期：2017-04-12。

姜萬軍，高級工程師，1998年畢業(yè)于西安交通大學材料成型與控制工程專業(yè)，主要從事石油化工裝置管道材料設計工作。E-mail：jiangwj.lpec@sinopec.com