趙新建

(中化泉州石化設(shè)備部,福建 泉州 362103)

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14Cr1MoR焦炭塔腐蝕分析和防護(hù)措施

趙新建

(中化泉州石化設(shè)備部,福建 泉州 362103)

對(duì)某煉油廠延遲焦化裝置14Cr1MoR材質(zhì)焦炭塔的腐蝕狀況進(jìn)行分析，造成焦炭塔底部裂紋和點(diǎn)蝕的主要原因有兩方面：熱疲勞和高pH值、含Cl-和含H2S酸性水的沖刷及汽蝕。從工藝操作和材質(zhì)升級(jí)兩個(gè)方面提出了焦炭塔的防護(hù)措施。

焦炭塔 氯離子 熱疲勞

南方某煉油廠延遲焦化裝置2008年建成投產(chǎn)，設(shè)計(jì)加工能力為4.2 Mt/a，采用兩爐四塔工藝。設(shè)計(jì)原料為減壓渣油，原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，酸值0.24 mgKOH/g。2011年檢修時(shí)對(duì)焦炭塔進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)焦炭塔下部錐段出現(xiàn)了嚴(yán)重腐蝕。

1 焦炭塔的基本情況

1.1 焦炭塔的工藝操作

圖1顯示了焦炭塔的工藝流程。焦炭塔連續(xù)進(jìn)料18 h后，原料切換到另外一臺(tái)焦炭塔內(nèi)，裝滿焦炭的塔進(jìn)行除焦操作，其操作的工序主要有:①向焦炭塔少量吹汽，把油氣吹向分餾塔； ②向焦炭塔大量吹汽，該汽去放空塔； ③向焦炭塔少量給水，給水氣化的蒸汽及油氣去放空塔；④向焦炭塔大量給水，水溢流到冷焦水系統(tǒng)的熱水罐，焦炭塔溫度低于100 ℃；⑤排放焦炭塔內(nèi)的水； ⑥拆卸焦炭塔頂、底法蘭； ⑦用高壓水除焦； ⑧焦炭塔試壓;⑨焦炭塔預(yù)熱至300 ℃；⑩焦炭塔進(jìn)料，焦炭塔底部溫度升至490 ℃。上述幾個(gè)工序合計(jì)時(shí)間也是18 h。表1列出了焦炭塔的操作參數(shù)，表2列出了焦炭塔各工序工時(shí)。

圖1 焦炭塔流程

1.2 焦炭塔的材質(zhì)和化學(xué)成分

焦炭塔頂至泡沫層以下200 mm的材質(zhì)為14Cr1MoR+410S，其他部分為14Cr1MoR，其中焦炭塔下部錐段為14Cr1MoR鍛件。表3和表4分

別列出了14Cr1MoR板材、鍛件材料的化學(xué)成分和力學(xué)性能，冷彎試驗(yàn)180°未見(jiàn)裂紋。

表1 焦炭塔操作參數(shù)

表2 焦炭塔各工序用時(shí)

表3 14Cr1MoR的化學(xué)成分 w,%

表4 14Cr1MoR材料的力學(xué)性能

焦炭塔制造完成后需要整體熱處理，熱處理后14Cr1MoR板材、鍛件的表面硬度不大于HB 225。

2 焦炭塔腐蝕的基本情況

2011年焦化裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)有3臺(tái)焦炭塔下部錐體和過(guò)渡段腐蝕嚴(yán)重。A塔：錐體下部一條環(huán)焊縫整條焊縫出現(xiàn)裂紋、密集的點(diǎn)蝕坑和東北側(cè)縱焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)0.5 m長(zhǎng)的腐蝕溝；B塔：錐體上部2 m處出現(xiàn)機(jī)械損傷，深度5 mm，面積約2 cm2,錐體環(huán)焊縫有斷斷續(xù)續(xù)的裂紋最長(zhǎng)處達(dá)30 cm；密集點(diǎn)蝕，最深6 mm;D塔：錐體北側(cè)縱焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)密集點(diǎn)蝕和腐蝕溝，深度0.5～1.5 mm。腐蝕情況見(jiàn)圖2到圖5。檢修期間對(duì)A塔和B塔進(jìn)行了錐體更換，新錐體材質(zhì)為14Cr1MoR+410S復(fù)合鋼板。

圖2 焦炭塔下部錐體坑蝕

圖3 A塔錐體頂部環(huán)焊縫微裂紋

圖4 B塔錐體頂部環(huán)焊縫微裂紋

圖5 焦炭塔101B腐蝕部位

3 焦炭塔的腐蝕

3.1 焦炭塔生產(chǎn)過(guò)程中腐蝕介質(zhì)情況

焦化裝置設(shè)計(jì)原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，實(shí)際生產(chǎn)中硫含量會(huì)更高，易發(fā)生高溫硫腐蝕，生成硫和鐵的化合物。

水力除焦所使用的切焦水為焦池水循環(huán)使用，正常損耗補(bǔ)新鮮水。自開工以來(lái)，由于酸性水汽提裝置一列凈化水無(wú)法平衡排入焦池，凈化水中的氯離子混入焦池水中，經(jīng)過(guò)除焦過(guò)程及蒸發(fā)損耗，氯離子不斷濃縮，濃度不斷加大。凈化水中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 μg/g，在焦池Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50～70 μg/g，最高為300 μg/g，表5列出焦化T302冷切焦水分析數(shù)據(jù)。此外，高壓水管線(15CrMo)腐蝕嚴(yán)重，部分彎頭由原來(lái)的35 mm減薄為29 mm左右；除焦水電動(dòng)機(jī)不銹鋼球閥的閥球也發(fā)生開裂，見(jiàn)圖6。

圖6 除焦水電動(dòng)機(jī)不銹鋼閥球破裂

3.2 焦炭塔生產(chǎn)中溫度和受力情況

焦炭塔從進(jìn)料生焦、切換塔、小給汽、大給汽、小給水、大給水、排水、除焦、試壓和預(yù)熱，底部錐體溫度由490 ℃逐步降到100 ℃，用時(shí)為18 h；同時(shí)焦炭塔錐體受力也隨進(jìn)料壓力、溫度等變化，見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 焦炭塔溫度和受力曲線

圖8 升溫與急冷時(shí)錐體過(guò)渡段情況

3.3 焦炭塔的腐蝕分析

3.3.1 焦炭塔錐體點(diǎn)蝕原因

焦炭塔在進(jìn)料生焦過(guò)程中出現(xiàn)高溫硫腐蝕，產(chǎn)生FeS保護(hù)膜，但原料分解產(chǎn)生的Cl-及冷焦水中帶來(lái)的Cl-會(huì)降低材質(zhì)表面保護(hù)膜形成的可能或加速保護(hù)膜的破壞，從而促進(jìn)局部腐蝕[1]。Cl-濃度越高，水溶液的導(dǎo)電性就越強(qiáng)，電解質(zhì)的電阻就越低，Cl-就越容易到達(dá)金屬表面，加快局部腐蝕的進(jìn)程；酸性環(huán)境中的Cl-會(huì)在金屬表面形成氯化物層，并替代具有保護(hù)性能的FeCO3和FeS膜,從而導(dǎo)致高的點(diǎn)蝕率。腐蝕過(guò)程中Cl-不僅在點(diǎn)蝕坑內(nèi)富集,而且還會(huì)在未產(chǎn)生點(diǎn)蝕坑的區(qū)域處富集,這是點(diǎn)蝕坑形成的前期過(guò)程。它反映出基體鐵與腐蝕產(chǎn)物膜界面處的雙電層結(jié)構(gòu)容易優(yōu)先吸附Cl-，使得界面處Cl-濃度升高。在部分區(qū)域，Cl-會(huì)積聚，導(dǎo)致該區(qū)域陽(yáng)極溶解加速，金屬基體會(huì)形成點(diǎn)蝕坑。點(diǎn)蝕坑中陽(yáng)極金屬的溶解，會(huì)加速Cl-透過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜擴(kuò)散到點(diǎn)蝕坑內(nèi)，使點(diǎn)蝕坑內(nèi)的Cl-濃度進(jìn)一步增加，這一過(guò)程是屬于Cl-的催化機(jī)制，當(dāng)Cl-濃度超過(guò)一定的臨界值之后，陽(yáng)極金屬將一直處在活化狀態(tài)而不會(huì)鈍化。因此，在Cl-的催化作用下，點(diǎn)蝕坑會(huì)不斷擴(kuò)大并加深。

綜上所述，冷焦水和除焦水中的Cl-是焦炭塔錐體點(diǎn)蝕的根本原因。2000年以后國(guó)內(nèi)陸續(xù)建造了多套加工高硫、高酸原油的大型延遲焦化裝置，只有這幾臺(tái)焦炭塔由于除焦水中Cl-的濃縮而導(dǎo)致點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

3.3.2 焦炭塔錐體裂紋分析

焦炭塔的疲勞和裂紋是常見(jiàn)問(wèn)題，屬于熱疲勞、熱沖擊、蠕變及應(yīng)力開裂，過(guò)去選用20g材料時(shí)焦炭塔經(jīng)常出現(xiàn)裂紋。美國(guó)石油學(xué)會(huì)(API)1996年曾對(duì)54臺(tái)焦炭塔進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果是：61%出現(xiàn)鼓脹變形，97%出現(xiàn)環(huán)向開裂，78%出現(xiàn)塔體裙座開裂。

2000年以后國(guó)內(nèi)建造的大型延遲焦化裝置，選用14Cr1MoR鍛件的焦炭塔錐體過(guò)渡段只有這3臺(tái)出現(xiàn)裂紋。國(guó)外已有多臺(tái)鉻鉬鋼焦炭塔出現(xiàn)鼓脹和裂紋，但使用時(shí)間都較長(zhǎng)。國(guó)內(nèi)一些大型焦化裝置的生焦時(shí)間基本在20～24 h，而這3臺(tái)焦炭塔的生焦時(shí)間為18 h，減少的2～6 h是小吹汽和小給水時(shí)間，也就是說(shuō)這3臺(tái)焦炭塔急冷、急熱情況更嚴(yán)重，受到的熱疲勞、熱沖擊更大，一個(gè)檢修期內(nèi)受到的疲勞次數(shù)更多。

對(duì)比這3臺(tái)焦炭塔和其他廠焦炭塔的操作，以下幾點(diǎn)應(yīng)該是裂紋出現(xiàn)的主要原因：

(1)高pH值酸性水沖刷(切焦階段)與汽蝕(冷焦階段)是造成減薄與空洞的主要原因。生產(chǎn)提供的除焦水pH值不穩(wěn)定(8～9.6)，超過(guò)9屬于嚴(yán)重腐蝕環(huán)境，會(huì)造成開裂與腐蝕。特別是切焦開始階段在下錐體高壓水噴射要停留一段時(shí)間，對(duì)局部損傷嚴(yán)重(沖刷與開裂)。

(2)酸性水(切焦水)的流速不能超過(guò)6 m/s，否則沖刷腐蝕嚴(yán)重，材料要更新為高鎳鋼。鉆桿系統(tǒng)流速已達(dá)15～17 m/s，腐蝕與高pH值、高流速有關(guān)。

(3)該焦化裝置出現(xiàn)的腐蝕問(wèn)題在其他廠沒(méi)有出現(xiàn)，其他廠切焦水的pH值屬于中性偏酸或偏堿，沒(méi)有高pH值情況。這與該廠采用冷焦水與切焦水合并處理有關(guān)。合并處理會(huì)造成冷焦水的硫化氫與氨污染切焦水，pH值升高。

4 焦炭塔腐蝕的防護(hù)措施

為了解決焦炭塔的點(diǎn)蝕和裂紋問(wèn)題，從工藝和選材方面開展了以下幾方面工作：

(1)改18 h生焦為20 h或24 h生焦期；

(2)通過(guò)引冷/除焦水去酸性水汽提后回用、補(bǔ)充新鮮水等方法，控制水的pH值不超過(guò)8，尤其要控制Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于25 μg/g及鐵離子質(zhì)量濃度小于1 mg/L；

(3)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，定期采樣分析切焦水的pH值、鐵離子和Cl-的含量；

(4)禁止其他裝置的廢水繼續(xù)排入焦池;

(5)焦炭塔錐體材質(zhì)升級(jí)為14Cr1MoR+410S。

5 結(jié)束語(yǔ)

造成該裝置焦炭塔腐蝕的主要原因是高pH值、含Cl-和H2S酸性水的沖蝕和汽蝕，以及熱疲勞。通過(guò)延長(zhǎng)生焦周期、控制冷/除焦水水質(zhì)質(zhì)量、材質(zhì)升級(jí)等措施，可以有效減緩腐蝕的發(fā)生。

[1] 李祖貽.延遲焦化裝置設(shè)備狀況分析[J].石油化工腐蝕與防護(hù),1994,11(3):27.

(編輯 王菁輝)

Corrosion Analysis and Anticorrosion Measures of 14Cr1MoR Coke Tower

ZhaoXinjian

(SinoChemQuanzhouPetrochemicalCo.,Ltd.,Quanzhou362103,China)

Corrosion of 14Cr1MoR coke tower was analyzed in a delayed coking unit. Two main reasons were responsible for cracking and pitting corrosion in the bottom of coke tower, i.e., thermal fatigue, erosion and cavitation of acid water with high pH value and existence of chlorine ion and hydrogen sulfide. Anticorrosion measures were proposed from two aspects of process operation and material upgrading.

coke tower, chlorine ion, thermal fatigue

2017-01-19；修改稿收到日期：2017-04-19。

趙新建，工程師，1987年畢業(yè)于撫順石油學(xué)院化機(jī)專業(yè)，現(xiàn)在該公司設(shè)備部從事煉油設(shè)備管理工作，E-mail：zhaoxinjian@sinochem.com