羅遙凌，殷吉強，王沖?，方正

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045； 2.重慶市武隆區(qū)建設工程質量監(jiān)督站，重慶 408500)

?

電場作用下水泥基材料的MgSO4侵蝕*

羅遙凌1，殷吉強2，王沖1?，方正1

(1.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400045； 2.重慶市武隆區(qū)建設工程質量監(jiān)督站，重慶 408500)

已有研究表明電場能夠加速水泥基材料硫酸鹽侵蝕并可用于快速評價水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能，但以上研究均是針對電場作用下Na2SO4溶液的侵蝕，鮮有研究電場作用下MgSO4溶液侵蝕行為.本文利用抗蝕系數反映電場對水泥基材料MgSO4侵蝕程度影響，利用XRD和SEM/EDS分析電場作用下水泥基材料的MgSO4侵蝕機理.研究表明：電場加速了水泥基材料MgSO4侵蝕破壞；在電場作用下SO42-離子從陰極進入試件內部，首先與Ca(OH)2反應生成石膏，生成的石膏繼續(xù)與C3A的水化產物反應生成鈣礬石，當C3A的水化產物反應完畢，從外界進入的SO42-離子繼續(xù)與Ca(OH)2反應生成石膏，其侵蝕產物以石膏為主，其次是鈣礬石.

電場影響；水泥基材料；加速；MgSO4侵蝕

硫酸鹽侵蝕是影響水泥基材料耐久性的重要因素之一[1-2].為快速評價水泥基材料的抗硫酸鹽侵蝕性能，國內外學者采用了多種加速硫酸鹽侵蝕的方法，但這些方法各有利弊[2].近年來已有學者利用電場加速離子在水泥基材料中的遷移，王沖[3]，程麗華[4]等人利用電滲脈沖研究混凝土結構的抗?jié)B防潮；Yang[5-6],Zhang[7]及胡少偉[8]等研究了氯離子在電場作用下的遷移與擴散.借鑒電場加速氯離子的實驗方法，國內外學者逐漸將電場用于硫酸根離子的遷移試驗；S.Lorente[1]研究了自由擴散和電場情況下硫酸鹽在混凝土內部的傳輸，得出電場加速了硫酸鹽在混凝土中的遷移；王沖[9-10]，黃謙[11]等人研究了電場作用下水泥基材料的硫酸鹽侵蝕，研究表明：電場加速了硫酸根離子在水泥基材料內的遷移并且在電場陰極端效果最好，同時也加速了硫酸根離子與水泥基材料的化學反應，說明電場用于水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能加速試驗方法具有可行性.在實際的工程中，水泥混凝土遭受的MgSO4侵蝕往往比Na2SO4侵蝕嚴重很多[12-13]，并且目前尚沒有具體針對電場和MgSO4雙重侵蝕的相關研究，因此，本文的目的是研究電場和MgSO4雙重作用下水泥基材料的硫酸鹽侵蝕規(guī)律及其機理.

1 原材料和試驗方法

1.1 原材料

水泥由水泥熟料摻5%的二水石膏磨細而成，水泥熟料由重慶天助水泥有限公司提供，二水石膏由重慶璧山縣石膏建材有限責任公司提供，其學成分見表1；粗集料采用石灰石碎石，單粒級5～10 mm，10～20 mm，按4∶6比例混合使用；細集料采用石灰石機制砂，細度模數為2.9；侵蝕介質是純度為98%的工業(yè)MgSO4·7H2O，MgSO4溶液質量分數為5%.

表1 水泥熟料與二水石膏的化學組成(質量分數)Tab.1 Chemical components of cement clinker and dihydrate gypsum

1.2 試驗方法與裝置

1.2.1 試樣準備與方法

試件采用水泥凈漿和混凝土相結合，其水灰比均為0.35，水泥凈漿試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，混凝土試件尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，混凝土配合比見表2.試件成型完畢用塑料薄膜覆蓋，24 h后拆模置于標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至30 d；養(yǎng)護完畢向電場試驗組試件陰陽極加入5%的MgSO4溶液，全浸泡組試件置于相同濃度的MgSO4溶液中.達到相應齡期后，測試混凝土試件的力學性能，用抗蝕系數表示混凝土在該侵蝕條件下抗硫酸鹽侵蝕性能；取相應齡期的水泥凈漿試樣的相應位置用無水乙醇浸泡48 h終止水化，再置于50 ℃真空干燥箱中烘干至恒重，用于SEM/EDS和XRD分析.

表2 混凝土試驗用配合比Tab.2 The mix of concrete

(1)

式中：K為抗蝕系數；f2為試件相應侵蝕齡期的抗壓強度，MPa；f1為試件相應齡期清水浸泡的抗壓強度，MPa.

1.2.2 電場裝置

試驗所用電場電壓為30 V，電場周期為20 s，電場試驗裝置原理如圖1所示，圖2為電場波形示意圖，圖3為電場試驗裝置試驗圖.

圖1 電場試驗裝置原理圖Fig.1 The schematic diagram of electrical field

圖2 電場電壓周期圖Fig.2 Oscillogram of electrical field

圖3 電場試驗示意圖Fig.3 Schematic diagram of electric field

2 結果與分析

2.1 電場對水泥混凝土MgSO4侵蝕程度的影響

試驗測試了混凝土試件在清水浸泡，MgSO4溶液全浸泡及電場MgSO4溶液作用下的抗壓強度，其結果以清水浸泡抗壓強度為基準計算抗蝕系數表示，以此表征電場對水泥混凝土MgSO4侵蝕程度影響.測試齡期分別為30 d，60 d，90 d，120 d及150 d，測試結果如圖4所示.

分析圖4可知，混凝土在MgSO4溶液中全浸泡時，其抗蝕系數隨著齡期的發(fā)展呈先增大后減小的趨勢，原因在于試件全浸泡在MgSO4溶液初期，MgSO4溶液在試件內外濃度差的作用下擴散進入試件內部，在試件內部結晶填充試件內部微裂縫和孔洞，同時MgSO4與試件內部的Ca(OH)2反應生成CaSO4·2H2O和Mg(OH)2·CaSO4·2H2O的吸水膨脹和Mg(OH)2的沉淀填充效果均在MgSO4溶液前期進入試件內部起到了增加試件內部密實性的效果，從而導致試件前期抗壓強度出現增長現象.隨著齡期的發(fā)展，MgSO4遷移積累，生成侵蝕產物不斷增加，產生膨脹應力，使得試件表面出現微裂縫，同時Mg(OH)2的生成降低了試件內部的堿度，使得C-S-H凝膠失去穩(wěn)定性，混凝土劣化更嚴重[14-15].電場MgSO4溶液作用下，抗蝕系數在整個齡期內一直減小，并且在任何齡期下的抗蝕系數均小于MgSO4溶液全浸泡組，原因在于SO42-從陰極進入試件內部并發(fā)生硫酸鹽侵蝕反應，侵蝕產物的大量生成并結晶膨脹導致混凝土出現微裂縫，從而混凝土力學性能下降，隨著齡期的延長，侵蝕產物逐漸增加，微裂縫逐漸生長，SO42-進入速度加快，導致混凝土劣化更嚴重，因而在齡期為150 d時電場MgSO4溶液組的抗蝕系數降低至0.44，而MgSO4溶液全浸泡組只降低到0.80，說明電場作用下混凝土遭受的侵蝕更嚴重，表明電場加速了混凝土的硫酸鹽侵蝕，此結論與文獻[9-11]相符.

圖4 抗蝕系數隨齡期的變化Fig.4 Corrosion resistance coefficient of days

2.2 電場作用下水泥混凝土MgSO4侵蝕機理

語言教師不能忽視影響其課堂身份形成的社會現實，不能將學習者的語言需要與社會需要分割開來[9]。教師要構建課堂實踐教學活動，滿足學生應用語言、模擬工作過程的需要。通過增加實踐模擬課程，如由學生或教師扮演相關的會展企業(yè)人員進行面對面交流，或模擬會展企業(yè)的日常管理，由學生擔任公司某個角色，完成一個完整的展會項目；或成立分組式學生主體工作室，每組中每個學生在工作室中擔任一定角色，配合組員完成任務。

2.2.1 XRD分析

圖5是水泥凈漿試件在電場MgSO4溶液和MgSO4溶液全浸泡作用下不同齡期時的XRD圖，電場MgSO4溶液組樣品取自陰極端，MgSO4溶液全浸泡組樣品取自表層.分析圖5可知，齡期為30 d時，電場MgSO4溶液組和 MgSO4溶液全浸泡組均出現了明顯的Ca(OH)2，Mg(OH)2和鈣礬石特征峰，同時在電場MgSO4溶液組還出現了明顯的石膏特征峰.采用Jade軟件計算出Ca(OH)2和CaSO4特征峰衍射面積，見圖6和圖7，MgSO4溶液全浸泡組的峰值面積遠高于電場MgSO4溶液組，表明在MgSO4溶液全浸泡的作用下，水泥混凝土內部初期只生成Ca(OH)2，Mg(OH)2和鈣礬石，而當施加電場作用時，電場促使水泥基材料內部部分Ca(OH)2與硫酸鹽發(fā)生反應生成CaSO4·2H2O，從而加快了水泥混凝土的硫酸鹽侵蝕.

2θ/(°) 2θ/(°) (a)侵蝕齡期30天 (b)侵蝕齡期150天圖5 試件不同齡期下的XRD圖Fig.5 The XRD of samples under different days

當齡期為150 d時，從圖5可知，電場MgSO4溶液組鈣礬石衍射峰強度相比于30 d時明顯增強，并且石膏的衍射峰遠遠強于30 d時的衍射峰，結合圖5可發(fā)現電場MgSO4溶液組Ca(OH)2特征峰衍射面積大幅度下降，表明電場在持續(xù)加速Ca(OH)2與硫酸鹽發(fā)生反應生成CaSO4·2H2O，而在MgSO4溶液全浸泡作用下Ca(OH)2特征峰衍射面積基本沒有發(fā)生變化，仍處于一個穩(wěn)定的硫酸鹽積累期；根據以上分析不難得出電場MgSO4溶液作用下水泥基材料的MgSO4侵蝕機理：在電場作用下，SO42-加速從陰極進入試件內部，同時加速其與Ca(OH)2反應生成石膏，生成的大量石膏能夠與C3A的水化產物反應生成更多的鈣礬石.隨著反應的進行，C3A的水化產物逐漸消耗完畢，從外界進入的硫酸根離子繼續(xù)與Ca(OH)2反應生成石膏，可歸結為如下幾個反應：

SO42-+ Ca(OH)2+ 2H2O=

CaSO4·2H2O + 2OH-

(1)

4CaO·Al2O3·13H2O+

3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+

Ca(OH)2

(2)

上述反應同時進行，當C3A的水化產物4CaO·Al2O3·13H2O反應完畢反應(2)停止，反應(1)繼續(xù)進行.

圖6 Ca(OH)2三強線衍射峰峰面面積Fig.6 The area of Ca(OH)2 diffraction peaks

圖7 電場MgSO4溶液組CaSO4三強線衍射峰峰面面積Fig.7 The area of CaSO4 diffraction peaks

圖7中，齡期無論是30 d還是150 d時，石膏的衍射峰均強于鈣礬石衍射峰，而且150 d時遠遠強于鈣礬石衍射峰，原因在于MgSO4溶液侵蝕是一種偏酸性的硫酸鹽侵蝕，而在低堿度的環(huán)境下SO42-進入試件以后首先生成的是石膏，當石膏大量生成時能夠促使鈣礬石在低堿度環(huán)境下生成；生成的鈣礬石填充于水泥石孔隙內阻礙了硫酸根離子向陽極的進一步遷移，從外界進入的硫酸根離子便與Ca2+離子反應繼續(xù)生成石膏，導致在150 d時石膏的量遠遠大于鈣礬石的量.本試驗條件下，Mg2+因為電場作用并不會隨著硫酸根離子一起從陰極進入試件，但會在電場作用下由陽極進入試件內部遷移至陰極；同時，陰極溶液電解呈堿性，Mg2+與OH-相結合生成Mg(OH)2，Mg(OH)2是難溶物并附著在電極上，Mg(OH)2的生成降低了陰極溶液OH-的量；電場作用下SO42-和OH-同時會進入試件內部，但SO42-離子團半徑大于OH-離子團半徑，OH-量的降低使SO42-進入試件更容易，因此，電場作用下Mg2+的存在加快了SO42-的進入.

2.2.2 SEM/EDS分析

圖8是電場MgSO4溶液組30 d時的SEM/EDS圖，圖8(a)中可見大量結晶完整的柱狀晶體且體積較大，用EDS分析該圖A區(qū)域發(fā)現該物質主要含有S，O，Ca三種元素，結合前文的XRD分析可得出該物質為CaSO4·2H2O；圖5中試驗組在齡期為30 d時即發(fā)現明顯的鈣礬石衍射峰和較強的石膏衍射峰，而且石膏衍射峰明顯強于鈣礬石的衍射峰，說明石膏的量明顯多于鈣礬石.

圖8 電場試驗組30 d時的SEM/EDS圖(1 000倍)Fig.8 The SEM/EDS of electrical field sample of 1 000 times in 30 days

圖9是電場MgSO4溶液組150 d時的SEM圖，圖9(a)中，放大倍數為100倍時即可觀察到水泥石內存在大量結晶完整的晶體，且分布區(qū)域較廣，表明試件已遭受非常嚴重的硫酸鹽侵蝕，大部分區(qū)域已被侵蝕產物填充，導致混凝土力學性能嚴重下降，從而出現電場MgSO4溶液組的抗蝕系數在150 d時已降低至0.44.再將放大倍數調到200倍，即可看見大量結晶完整的短柱狀晶體；將放大倍數繼續(xù)放大至500倍、1000倍即可觀察到大量結晶完整并呈短柱狀的晶體，如圖9(c)(d)所示，晶體排列規(guī)則，與圖8中的晶體具有相同的形狀，說明該物質同樣為石膏晶體.根據圖5分析可知，電場MgSO4溶液組從30 d到150 d內生成了大量的鈣礬石和石膏，石膏的量更多，結合SEM分析結果得出，電場MgSO4溶液作用下水泥基材料的MgSO4侵蝕產物以石膏為主，其次是鈣礬石.

圖9 電場試驗組150 d時的SEM圖Fig. 9 The SEM of electrical field sample in 150 days

3 結 論

1)電場加速了水泥基材料的MgSO4侵蝕，使其能夠在更短的時間內降低混凝土抗壓強度和加速侵蝕離子的遷移速率以及水泥基材料內部腐蝕化學反應的發(fā)生.

2)電場作用下，水泥基材料的MgSO4侵蝕機理為：SO42-離子在電場作用下從陰極快速進入試件，首先與Ca(OH)2反應生成石膏，生成的石膏繼續(xù)與C3A的水化產物反應生成鈣礬石，當C3A的水化產物反應完畢，從外界進入的SO42-離子繼續(xù)與Ca(OH)2反應生成石膏，其侵蝕產物以石膏為主，其次是鈣礬石.

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MgSO4Attack of Cement Based Materials under Electrical Field

LUO Yaoling1，YIN Jiqiang2，WANG Chong1，FANG Zheng1

(1.College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400045，China;2.Construction Engineering Quality Supervisory Station of Wulong County，Chongqing 408500，China)

Existing studies have shown that electrical field accelerates the sulfate attack, and thus it can be used to rapidly evaluate the sulfate resistance of cement based materials. However, Na2SO4was mainly used as the corrosion medium in these studies and there were fewer researches on MgSO4as attack solution under electrical field. Therefore, in this paper, the mechanism of magnesium sulfate attack under electric field was analyzed by means of corrosion resistance coefficient, X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscope (SEM) equipped with Energy Dispersive Spectrometer (EDS). The results showed that sulfate ions migrated into the specimens under the action of electrical field and reacted with portlandite to produce gypsum, which reacted further with the hydration products of C3A to form ettringite. After the hydration products of C3A were consumed, the penetrated sulfate ions continued to react with portlandite. As a result, the main attack product was gypsum, followed by ettringite.

electrical field; cement basted materials; acceleration; magnesium sulfate attack

1674-2974(2017)06-0069-06

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.012

2016-03-22

國家自然科學基金資助項目(51572038)，National Natural Science Foundation of China (51572038)

羅遙凌(1989-)，男，四川南部人，重慶大學博士生?通訊聯系人，E-mail:wangchnx@126.com

TU528

A