劉春英　柳云騏　崔敏　馮錫蘭　劉大鵬　劉陽慧　董潔

摘要：以硅藻土為原料，以氫氧化鈉或氨水為堿源，分別水熱合成出具有較高相對結(jié)晶度的鈉型ZSM-5分子篩和氫型ZSM-5分子篩。采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）和N₂-吸附脫附等手段，對所合成的樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的NaZSM-5分子篩和HZSM-5分子篩均具有較高的結(jié)晶度，但有不同的酸性、孔結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑，粒徑分別約為500nm或7μm。相比硅藻土，晶化產(chǎn)物的比表面積、微孔表面積和微孔孔容均明顯增大。用NaOH合成樣品的比表面積、孔容大于用NH₃·H₂O合成的樣品。采用氨水合成的ZSM-5分子篩經(jīng)焙燒后可直接轉(zhuǎn)化成氫型分子篩。

關(guān)鍵詞：硅藻土；ZSM-5分子篩；水熱合成；堿

中圖分類號：TQ 424.22 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0001-04

HZSM-5分子篩由于具有良好的催化性能、水熱穩(wěn)定性和離子交換性，而成為一種非常重要的擇形催化材料，廣泛地應(yīng)用于石油化工、環(huán)境等領(lǐng)域。氫型HZSM-5分子篩具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)變酸性而用作催化劑和吸附分離材料。制備HZSM-5分子篩的傳統(tǒng)方法是用銨鹽溶液多次交換鈉型HZSM-5分子篩，再經(jīng)過洗滌、干燥、焙燒脫氨。如果不引入堿金屬離子直接合成HZSM-5分子篩，可減少離子交換、高溫焙燒步驟，也可減少廢液排放。硅藻土具有獨特有序排列的孔道結(jié)構(gòu)、孔體積大、比表面積大、活性好等優(yōu)點，并且分布廣泛，價格低廉，特別是硅藻土顆粒壁殼上的天然多級有序的孔道結(jié)構(gòu)而用作聚合物材料、助濾劑、吸附劑、功能填料和催化劑載體等，近年來常作為合成分子篩的原料合成HZSM-5分子篩、NaY分子篩、MCM-41分子篩等。Xue Teng等采用硅溶膠、硫酸鋁為原料，使用晶種導(dǎo)向劑和氨水制備出晶粒尺寸為200nm～1μm的氫型ZSM-5分子篩。而采用硅藻土為原料多制備的是鈉型ZSM-5分子篩。例如，張珂等采用硅藻土為硅源，通過浸漬法引入鋁源、晶種導(dǎo)向劑合成出具有梯級孔的NaZSM-5分子篩。歷陽等以純化后的硅藻土為原料，以工業(yè)級TPABr為模板劑，采用水熱法合成出相對結(jié)晶度為66%～82%的NaZSM-5分子篩。

本文以長白山硅藻土為原料，采用水熱法分別使用氫氧化鈉和氨水直接合成出高結(jié)晶度和具有豐富孔結(jié)構(gòu)的鈉型ZSM-5分子篩和氫型ZSM-5分子篩。通過不同表征方法對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，研究了堿的種類對兩種ZSM-5分子篩樣品的相對結(jié)晶度、形貌、粒徑、酸性和孔結(jié)構(gòu)等物性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

原料為長白山硅藻土（其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：SiO₂91.4%，Al₂O₃3.49%，F(xiàn)e₂O₃2.19%，Na₂O0.35%），模板劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，工業(yè)級，上海才銳化工科技有限公司），堿源為氫氧化鈉、氨水（25%），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

采用相同凝膠硅鋁比、水硅比、模板劑用量，堿源分別采用氧化鈉和氨水。ZSM-5分子篩合成步驟見文獻(xiàn)。

1.3 樣品表征

使用荷蘭帕納科公司X'pert PROMPD型X射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，條件為：Cu靶，Ka輻射源，管壓40kV，管流40mA，樣品掃描范圍4.5°-60°。相對結(jié)晶度用樣品的七個特征峰強(qiáng)度之和與參比樣特征峰強(qiáng)度之和的百分比值表示；以商業(yè)ZSM-5分子篩樣品作為參比樣。

使用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測樣品的表面形貌和粒徑大小，樣品需要真空鍍膜表面噴金處理，工作電壓5.0kV。

樣品的表面酸類型表征在美國Thermo Nicolet公司NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行。采用吡啶作探針分子，樣品于300℃下焙燒3 h，置于干燥器中抽真空吸附吡啶，然后將吸附后樣品于真空干燥箱內(nèi)90℃下物理脫附1 h，利用紅外光譜法測定樣品吸附吡啶后的吸收峰，掃描波數(shù)400-4 000 cm^-1，測定分子篩表面B酸、L酸及酸總量。

在美國Micromeritics ASAP 2010型自動吸附儀上測定樣品的比表面積和孔體積。樣品在350℃脫氣4h后，在液氮溫度下（77.3K）以高純氮為吸附介質(zhì)測定其吸脫附等溫線。比表面積用BET法計算，微孔比表面積及孔容采用t-plot法測定，微孔孔徑采用HK法測定，介孔孔容及孔徑由BJH法測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同堿水熱合成ZSM-5分子篩

合成ZSM-5分子篩的凝膠體系模板劑用量相同，分別使用氫氧化鈉溶液和氨水作為堿源調(diào)節(jié)凝膠體系的堿度，于170℃晶化72h，產(chǎn)物的XRD譜圖和硅藻土的XRD譜圖見圖1。

從圖1可以看到，硅藻土的XRD譜圖為饅頭峰，表明其主要成分以無定形的形式存在，在2θ為26.6°有明顯的石英特征峰，這少量成分為石英雜質(zhì)。分別用氫氧化鈉和氨水作堿源所合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖中在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.3°等處出現(xiàn)了特有的MFI分子篩晶相特征衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度較高，相對結(jié)晶度分別為98%和95%。表明硅藻土中硅鋁無定形物質(zhì)基本轉(zhuǎn)化生成ZSM-5分子篩晶體。譜圖中在2θ為26.6°處仍有石英特征峰，說明石英在分子篩合成過程中處于惰性狀態(tài)，沒有參與晶化反應(yīng)。相比較NaOH，氨水堿性弱，較大影響晶化速率，采用NH₃·H₂O為堿源時晶化速率慢，從而合成的分子篩樣品相對結(jié)晶度低一些。

2.2 晶化產(chǎn)物的SEM形貌分析

采用晶化溫度170℃、晶化時間72h，凝膠體系分別使用氫氧化鈉和氨水為堿源，晶化產(chǎn)物的SEM照片見圖2。

可以看出，所合成的分子篩樣品顆粒形貌、粒徑與硅藻土已大不相同。采用不同堿合成出的ZSM-5分子篩晶體形貌也差別較大，采用NaOH合成的ZSM-5分子篩晶形完整，晶粒大小分布均勻，粒徑較小約為500nm。這是由于在反應(yīng)體系中加入NaOH提供了較多的礦化劑OH-而提高了體系的堿度，有利于加快硅藻土固相原料的溶解速率，形成更多晶核，使晶核形成速率大于晶體的生長速率，降低晶體粒度。采用氨水合成的ZSM-5分子篩晶體形貌有兩種，一種是較大粒徑的柱狀晶體，長度約為7μm，上面附有少量的較小晶粒。這是由于氨水為弱堿，提供的礦化劑OH-相對NaOH較少，不利于較多晶核生成，結(jié)果產(chǎn)物的晶粒較大。

2.3 吡啶-紅外分析分子篩酸性

圖3（a）是采用氫氧化鈉合成的ZSM-5分子篩經(jīng)焙燒除掉模板劑后，再經(jīng)硝酸銨溶液離子交換、干燥、550℃焙燒4h反復(fù)三次后所得樣品的紅外譜圖，圖3（b）和3（c）是采用氨水合成的ZSM-5分子篩的紅外譜圖，圖3（b）的分子篩除模板劑后經(jīng)過了銨離子交換過程，圖3（c）的分子篩除模板劑后未經(jīng)過銨離子交換。樣品采用吡啶作探針分子，利用紅外光譜法測定樣品吸附吡啶后的吸收峰，其中1540、1450cm^-1的吸收峰分別代表B酸位和L酸位，1490cm^-1的吸收峰為B酸和L酸共同作用的結(jié)果。

從圖3可以看出，采用氫氧化鈉或氨水合成的分子篩既具有B酸酸性位，也具有L酸酸性位。由各曲線的峰面積可知，采用氫氧化鈉合成的分子篩（曲線a）的B酸特征峰的峰面積比采用氨水合成的分子篩（曲線b、c）的B酸的小，因而B酸酸性位較少；但是其L酸特征峰的峰面積較大，L酸酸性位較多，并且樣品（a）的L酸與B酸的峰面積比值（L酸/B酸）較大，說明采用氫氧化鈉合成的ZSM-5分子篩酸性強(qiáng)于采用氨水合成的分子篩的酸性。從圖3的峰面積大小還可以看出，采用氨水合成的分子篩經(jīng)過銨離子交換與未經(jīng)過銨離子交換的B酸、L酸和（B+L）特征峰的峰面積大小非常相近，說明酸性位相近，所以采用氨水合成的ZSM-5分子篩焙燒后直接轉(zhuǎn)化成氫型分子篩，可以不經(jīng)過銨離子交換直接用作酸催化劑。

2.4 產(chǎn)物的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

分別采用氫氧化鈉（不同晶化時間）和氨水合成的ZSM-5分子篩樣品的N₂吸附一脫附等溫線見圖4，比表面積和孔結(jié)構(gòu)見表1。

由圖4可以看出，所合成分子篩樣品（a）、（b）和（c）的等溫線均屬Ⅰ型，表明樣品的微孔分布集中，存在規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)。三個樣品的微孔孔徑分布分別集中在0.51、0.52、0.51nm左右，與典型的ZSM-5分子篩的微孔分布較一致。采用NaOH合成（晶化時間96h）的樣品（a）的N₂吸附一脫附等溫線的滯后環(huán)表現(xiàn)為H₃型，表明該樣品為孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整的介孔體系，介孔來源于固體顆粒堆積形成的狹縫孔。采用NaOH合成（晶化時間72h）樣品（c）的N₂吸附一脫附等溫線未出現(xiàn)滯后環(huán)，說明該樣品的結(jié)構(gòu)為單一的微孔結(jié)構(gòu)。采用NH₃·H₂O合成的樣品（b）的N₂吸附一脫附等溫線的明顯滯后環(huán)表現(xiàn)為H₄型，表明該樣品為的微孔-介孔復(fù)合體系，介孔來源于固體顆粒堆積形成的狹縫孔，而且狹縫孔更規(guī)則。其介孔數(shù)量比樣品（a）的數(shù)量多，而且微孔所占比例遠(yuǎn)大于介孔。

從表1可以看出，與原料硅藻土相比，所合成分子篩樣品的比表面積大大增加，微孔表面積、微孔孔容和介孔孔容均增加，平均孔徑大大減小。比表面積的較大增長是由生成的微孔ZSM-5分子篩所致。鈉型ZSM一5分子篩樣品（a）、（c）的比表面積和孔容比氫型ZSM-5分子篩樣品（b）的更大些。

3 結(jié)論

（1）以硅藻土為原料，以氫氧化鈉或氨水為堿源分別水熱合成出具有較高相對結(jié)晶度的鈉型ZSM-5分子篩和氫型ZSM-5分子篩。

（2）分別采用氫氧化鈉和氨水合成的分子篩晶體的孔結(jié)構(gòu)、形貌和粒徑大小都有所不同，粒徑分別為500nm和7μm。相比較硅藻土，合成的ZSM-5分子篩的比表面積、微孔表面積和微孔孔容均明顯增大，微孔分布集中于0.51～0.52nm。用NaOH合成的分子篩樣品比表面積、孔容都大于用NH₃·H₂O合成的樣品。

（3）采用氨水合成的ZSM-5分子篩焙燒后直接轉(zhuǎn)化為氫型分子篩，具有氫型分子篩的酸性，可以不經(jīng)過銨離子交換直接作酸催化劑。采用NaOH合成的NaZSM-5分子篩經(jīng)銨離子交換后，其酸性強(qiáng)于采用氨水合成的HZSM-5分子篩的酸性。