鄭智煥，付梓陽，楊麗庭*，李彥濤,2，張 惠，唐梓健

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006；2.廣州石頭造環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆瑥V東 廣州 511483)

高模量高抗沖聚丙烯復合材料的制備及性能研究

鄭智煥1，付梓陽1，楊麗庭1*，李彥濤1,2，張 惠1，唐梓健1

(1.華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006；2.廣州石頭造環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，廣東 廣州 511483)

通過熔融共混法研究了乙烯 - 辛烯共聚物(POE)、滑石粉和高密度聚乙烯(PE-HD)的含量對高模量、高抗沖聚丙烯(PP)復合材料力學性能、結晶行為、熱分解行為以及相態(tài)的影響。結果表明，PP與POE的黏度比越小，PP/POE復合材料的韌性越好；當PP/POE/滑石粉/PE-HD復合材料的質(zhì)量比為13/4/12/3時，綜合力學性能最佳；相比純PP，復合材料的彎曲模量提高了60.1 %，缺口沖擊強度提高了435.9 %，拉伸強度和彎曲強度分別降低了27.4 %和17.4 %；PE-HD能夠增強PP與POE的界面相互作用，提高復合材料的韌性；加入滑石粉和PE-HD均可提高復合材料的起始分解溫度以及最大熱失重速率溫度，提高了復合材料的熱穩(wěn)定性。

聚丙烯；乙烯 - 辛烯共聚物；高密度聚乙烯；高模量；沖擊強度

0 前言

PP是一種結構規(guī)整的結晶性聚合物，為無味、無毒、質(zhì)輕的熱塑性塑料，具有易加工、撓曲性與電絕緣性優(yōu)異、耐腐蝕、價廉等優(yōu)點，廣泛應用于汽車、家電、電子、包裝、建材及家具行業(yè)。由于PP結晶度高、晶粒粗大，導致其韌性差，嚴重限制了PP的應用。通常，在實際應用過程中，通過在PP中加入彈性體進行增韌改性，以增加PP的韌性，但是材料的剛性和強度會不可避免地下降[1]。在PP的工業(yè)應用領域，高模量、高抗沖的性能指標為：彎曲模量大于1.8 GPa，沖擊強度大于25 kJ/m2。目前，關于PP增韌或PP增強的研究報道較多，但在同一體系中同時達到這個性能指標的研究報道并不多見。

PP/彈性體共混物中加入無機剛性粒子可以降低彈性體對PP剛性的負面影響，使 PP復合材料同時具備良好的剛性和韌性。目前，研究最多的體系是PP/彈性體/碳酸鈣(CaCO3)三元或多元復合體系[2-6]。研究表明CaCO3能促進彈性體在PP基體中的細化和分散，起到協(xié)同增韌效應?；凼且环N含水的硅酸鎂，屬于單斜晶系，晶體呈假六方或菱形的片狀。相比于CaCO3，滑石粉獨特的片狀結構，能顯著提高PP復合材料的模量，更有利于協(xié)調(diào)剛性和沖擊韌性，實現(xiàn)剛韌平衡。

本文選擇PP為基體，用鋁酸酯對滑石粉進行表面處理，使用POE與PE-HD作為協(xié)同增韌劑，通過調(diào)控增韌劑與滑石粉的用量，尋找一個剛性與韌性的平衡點，實現(xiàn)對PP的增韌增強，達到工業(yè)應用領域高模量、高抗沖的性能指標。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP1，PPH-T03(粒料)，熔體流動速率為2.93 g/10 min，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

PP2，085(粉料)，熔體流動速率為9.63 g/10 min，茂名實華東成化工有限公司；

滑石粉，5.5 μm，遼寧北海實業(yè)(集團)有限公司；

PE-HD，TR144，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

POE，ENGAGE 8100，陶氏化學公司；

鋁酸酯、抗氧化劑1010，市售。

1.2 主要設備及儀器

同向雙螺桿擠出機，CTE20，科倍隆科亞(南京)機械有限公司；

立式注塑機，KSU250ST，東莞市今塑精密機械有限公司；

切粒機，HLPA0D7543C，浙江海利普電子科技有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，ZBC7000_C，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國TA公司；

熱失重分析儀(TG)，STA 409 PC，德國Netzsch公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，Ultra 55，卡爾蔡司光學(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

將滑石粉110 ℃烘干后在高混機中用鋁酸酯進行活化處理，鋁酸酯含量為滑石粉的1.6 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)，再將原料按照表1的樣品配比分別加入，所有樣品都加入0.3 %的抗氧化劑1010，由雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，擠出機一區(qū)至四區(qū)及機頭溫度分別為180、195、195、185、175 ℃，螺桿轉速為150 r/min；采用注射成型機對所得粒料進行注塑制備標準樣條，注塑機上、中、下區(qū)的溫度分別為200、210、210 ℃，注射壓力為45 MPa，保壓壓力為42 MPa；80 ℃下退火2 h后室溫下放置24 h，進行性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006測試，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速率為20 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，擺錘能量為2.75 J，V形缺口；

TG分析：樣品在空氣氣氛下，以10 ℃/min的速率從30 ℃升到800 ℃，考察其熱失重情況；

DSC分析：樣品質(zhì)量約為5 mg，氮氣氣氛，以10 ℃/min的速率從40 ℃升溫至200 ℃，恒溫1 min以消除熱歷史；以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃；再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，測試樣品的熔融溫度和結晶溫度；

SEM分析：將樣品在沖擊試驗機沖斷后，在80 ℃下用正庚烷蝕刻2 h去除橡膠相，在室溫下烘干后對其斷面進行噴金處理，使用SEM觀察；SEM的操作電壓為5.00 kV，操作環(huán)境為真空，觀察樣品的沖擊斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 POE含量對PP的影響

2種PP均按照表1的配比制備共混物。如圖1所示，加入POE后，PP/POE復合材料的韌性比純PP明顯提高，但是拉伸強度、彎曲強度與彎曲模量明顯降低。在POE含量相同的條件下，POE對PP1的增韌效果明顯優(yōu)于PP2。這是因為PP1的熔體流動速率較小，相對分子質(zhì)量大，在共混過程中PP/POE的界面相互作用力較大，強烈的相互作用將有助于橡膠粒子的分散與細化，產(chǎn)生更多的橡膠粒子[7-8]。圖2中的孔洞是POE分散相被刻蝕后留下的，由圖2可以看出，POE分散相在PP1基體中的尺寸比PP2中的更小。更多的橡膠顆粒會引發(fā)更多的銀紋或剪切帶，吸收更多的能量，對PP的沖擊性能的提升更加明顯。由于POE對PP1的增韌效果優(yōu)于PP2，在后文研究中均選用PP1進行研究。

表1 實驗配方表 份

■—PP1 ▲—PP2(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度圖1 POE含量對PP/POE復合材料力學性能的影響Fig.1 Effect of POE content on mechanical properties of PP/POE composites

(a)PP1/POE=90/10 (b)PP2/POE=90/10 (c)PP1/POE=80/20 (d)PP2/POE=80/20圖2 PP/POE復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PP/POE composites

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度圖3 鋁酸酯含量對PP1/POE/滑石粉(80/20/30)復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of aluminate content on mechanical properties of PP1/POE/talc(80/20/30) composites

2.2 鋁酸酯與滑石粉對PP/POE復合材料的影響

2.2.1 鋁酸酯含量對PP/POE/滑石粉復合材料的影響

如圖3所示，隨著鋁酸酯含量的增加，拉伸強度基本不變，彎曲強度和彎曲模量變化不大，總體呈下降趨勢，沖擊強度略有增加，鋁酸酯含量超過1.6 %后均略有下降。經(jīng)過鋁酸酯活化處理的滑石粉，其表面因化學或物理化學作用生成一有機長鏈分子層，有利于填料在基體中的分散，同時增強粉體與基體之間的界面相互作用力。當偶聯(lián)劑含量過多時，殘留的偶聯(lián)劑分子游離于基體樹脂的分子鏈之間，降低樹脂基體鏈間的相互作用力，導致彎曲強度與彎曲模量呈現(xiàn)下降趨勢。鋁酸酯是一種小分子物質(zhì)，當其含量較多時，可能對復合材料有一定的增塑作用，因此，隨著鋁酸酯含量的增加，復合材料沖擊強度有所提高，但當含量過多時反而不利于沖擊強度的提高，在后文的研究中滑石粉均選用1.6 %的鋁酸酯進行活化處理。

2.2.2 滑石粉含量對PP/POE復合材料的影響

鋁酸酯可以降低滑石粉的表面能，有利于滑石粉在基體中的分散，提高與基體間的界面作用力。如圖4所示，加入經(jīng)過處理的滑石粉后，復合材料的彎曲強度與彎曲模量隨著滑石粉含量的增加而增大，這是因為滑石粉的片狀結構在加工過程中沿著物料流動方向排列，因此能在特定方向上顯著提升材料的剛性、彎曲模量和彎曲強度，當滑石粉含量為20份時，復合材料的彎曲模量已經(jīng)超過純PP。拉伸強度隨著滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趨勢，超過30份后變化不大。改性的滑石粉與基體能通過相互作用形成一些化學鍵，當受到外力作用時，這些化學鍵能夠傳遞和消耗部分能量，對基體有一定增強作用，拉伸強度有所提高[9]。缺口沖擊強度隨著滑石粉含量的增加呈先增加后降低的趨勢。一方面是由于滑石粉周圍應力場的疊加作用可增強基體的剪切屈服和塑性變形，從而吸收沖擊能，提高材料的沖擊強度[10]。另一方面是由于滑石粉的加入能夠促進POE相的細化，如圖5(a)所示。但是當填料的含量過多時，填料會發(fā)生團聚[圖5(b)]，當滑石粉含量為30份時，可以觀察到輕微的團聚現(xiàn)象。但當滑石粉含量為50份時，團聚現(xiàn)象更加明顯[圖5(c)、5(d)]。團聚會在材料內(nèi)部形成缺陷，降低了材料的性能。

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度圖4 滑石粉含量對PP1/POE(80/20)復合材料力學性能的影響Fig.4 Effect of talc content on mechanical properties of PP1/POE(80/20) composites

PP1/POE/滑石粉配比，放大倍率：(a)80/20/10，5000× (b)80/20/30，5000× (c)80/20/50,5000× (d)80/20/50,20000×圖5 PP1/POE/滑石粉復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PP1/POE/talc composites

2.3 PE-HD含量對PP1/POE/滑石粉復合材料的影響

如圖6所示，隨著PE-HD含量的增加，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均有不同程度的下降，而沖擊強度則隨PE-HD含量的增加而增大。加入5份的PE-HD后，沖擊斷面的形態(tài)發(fā)生明顯變化[圖7(a)、7(b) ]。在斷面的表面可以觀察到有核殼結構形成，核殼結構的形成有效地提高了彈性體的表觀體積分數(shù)[11]，有利于提高復合材料的韌性。另外，PE-HD的加入增大了PP與POE的界面相互作用，更有利于POE粒徑的細化。更小的橡膠粒子有利于誘發(fā)剪切帶，吸收更多的能量，復合材料韌性增強。隨著PE-HD含量的增加，可以觀察到滑石粉周圍開始出現(xiàn)剪切變形帶。當PE-HD含量為25份時，該現(xiàn)象更加明顯，說明PE-HD的加入可以促進PP與POE間的相互作用，增強界面相互作用力。當復合材料受到外力沖擊時，滑石粉通過應力集中引發(fā)周圍基體剪切屈服，產(chǎn)生更大的塑性變形，吸收更多的能量，復合材料的韌性提高。

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度 (c)彎曲模量 (d)沖擊強度圖6 PE-HD含量對PP1/POE/滑石粉/PE-HD復合材料力學性能的影響Fig.6 Effect of PE-HD content on mechanical properties of PP1/POE/Talc/PE-HD composites

PP1/POE/滑石粉/PE-HD配比，放大倍率：(a)75/20/60/5，5000× (b)75/20/60/5，20000× (c)70/20/60/10，5000× (d)70/20/60/10，20000× (e)55/20/60/25,5000× (f)5/20/60/25，20000×圖7 PP1/POE/滑石粉/PE-HD復合材料的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM of PP1/POE/talc/PE-HD composites

2.4 PP1/POE/滑石粉/PE-HD復合材料的結晶性能

樣品：1—PP1 2—A4 3—B6 4—PE-HD 5—C1 6—C2 7—C3 8—C4 9—C5(a)PP1,A4,B6,PE-HD的DSC結晶曲線 (b)C1,C2，C3,C4,C5的DSC結晶曲線 (c)PP1,A4,B6,PE-HD的DSC熔融曲線 (d)C1,C2，C3,C4,C5的DSC熔融曲線圖8 不同樣品的DSC結晶和熔融曲線Fig.8 DSC crystallization and melting curves of different samples

如圖8所示，在PP1中加入POE之后，復合材料的結晶溫度與熔融溫度變化不大。繼續(xù)加入滑石粉，結晶溫度由114.3 ℃升高到128.8 ℃，這是由于滑石粉是PP1的α成核劑，能夠促進PP1的異相成核，熔融溫度無明顯變化。隨著PE-HD的加入，DSC曲線上出現(xiàn)了2個結晶峰和熔融峰，分別對應于PE-HD相與PP相，說明PP1與PE-HD并不完全相容。隨著PE-HD含量的增加，PP1相的結晶溫度沒有明顯變化。在PP1/POE體系中，隨著PE-HD的加入，PP1相的結晶溫度下降。這是由于分散在PP1基體中的PE-HD會較大幅度破壞其周圍PP1分子鏈的排列規(guī)整性，影響PP1相的結晶[12]。但在本研究中，由于體系中含有大量的滑石粉，使得PP1只能形成尺寸很小的晶體，因此加入PE-HD對PP1相的結晶性影響不大，結晶溫度基本不變(見表2)。

表2 不同樣品的結晶溫度與熔融溫度Tab.2 Crystallization and melting temperature of different samples

注：T1、T2分別為PP、PE-HD的結晶溫度；T3、T4分別為PP、PE-HD的熔融溫度。

2.5 PP1/POE/滑石粉/PE-HD復合材料的熱穩(wěn)定性

如表3所示，在PP1中加入POE后，復合材料的起始分解溫度與最大分解速率溫度變化不大。繼續(xù)加入滑石粉，起始分解溫度與最大分解速率溫度均明顯增加。隨著PE-HD含量的增加，復合材料的起始分解溫度與最大分解速率溫度進一步增加，說明滑石粉與PE-HD均能提高復合材料的熱穩(wěn)定性。

表3 樣品的起始分解溫度與最大分解速率溫度Tab.3 TG data of the initial decomposition and maximum weight loss rate temperature

注：T5為樣品的起始分解溫度；T6為樣品的最大分解速率溫度。

3 結論

(1)POE能夠顯著提高PP1的韌性，同時也會降低復合材料的剛性，加入適量鋁酸酯改性的滑石粉(少于20份)可以同時提高復合材料的剛性與韌性；當滑石粉的含量大于20份時，復合材料的彎曲模量隨著滑石粉含量的增加而增加，沖擊強度隨著滑石粉含量的增加而降低;

(2)PE-HD的加入可以促進PP1與POE之間的相互作用，增強界面相互作用力，增強復合材料的韌性；當PP1/POE/滑石粉/PE-HD的質(zhì)量比為13/4/12/3時，綜合力學性能最佳，彎曲模量超過1800 MPa，沖擊強度超過25 kJ/m2，達到工業(yè)應用領域高模量、高抗沖的性能指標;

(3)滑石粉能夠促進PP1的異相成核，提高復合材料的結晶溫度，而PE-HD的加入對復合材料中PP1相的結晶溫度影響不大;加入滑石粉與PE-HD均能提高復合材料的熱穩(wěn)定性。

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Preparation and Properties of High Modulus and HighImpact Polypropylene Composites

ZHENG Zhihuan1, FU Ziyang1, YANG Liting1*,LI Yantao1,2, ZHANG Hui1, TANG Zijian1

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.MBS Environmental Technology Corporation, Guangzhou 511483, China)

This paper reported a study of effects of ethylene-octene copolymer (POE), talc, and high-density polyethylene (PE-HD) contents on mechanical properties, crystallization behavior, thermal decomposition behavior, and morphology of polypropylene (PP) composites. Impact toughness of the composites tended to increase with a decrease in the PP/POE viscosity ratio. The optimum mechanical properties were gained for the composites with PP/POE/talc/PE-HD weight ratio of 13/4/12/3. Compared with pure PP, the composites achieved an increase in flexural modulus by 60.1 % and in impact strength by 435.9 %, whereas their tensile strength and flexural strength were reduced by 27.4 % and 17.4 %, respectively. The interface interaction between PP and POE phases was enhanced due to the presence of PE-HD, thus improving the impact toughness of the composites. The introduction of talc or PE-HD into the composites also resulted in an improvement in initial decomposition temperature and the temperature at the maximum weight-loss rate and, therefore, enhanced the thermal stability of the composites.

polypropylene; ethylene-octene copolymer; high-density polyethylene; high modulus; impact strength

2017-01-10

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)06-0046-08

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.008

*聯(lián)系人，yanglt@scnu.edu.cn