夏艷平，陳慧蓉，陶圣熹，曹 崢，陶國(guó)良

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

助 劑

雙單體接枝PP-g-(NVP-co-PEGMA)改性劑的制備及其表征

夏艷平，陳慧蓉，陶圣熹，曹 崢，陶國(guó)良*

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

以聚丙烯(PP)為接枝主鏈，N - 乙烯基吡咯烷酮 (NVP)和聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PEGMA)為共聚單體，過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，采用熔融接枝法制備了兩親性改性劑PP-g-(NVP-co-PEGMA)。采用元素分析、傅里葉紅外光譜、蛋白質(zhì)吸附實(shí)驗(yàn)、水接觸角測(cè)試對(duì)接枝共聚物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，接枝共聚物出現(xiàn)了PEGMA和吡咯烷酮單體單元上羰基(C=O)的振動(dòng)吸收峰;少量 PEGMA的加入提高了NVP的接枝率，比單一的NVP單體提高了5.66 %；制得的親水改性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和PEGMA的接枝率分別為21.36 %、3.82 %； PP-g-(NVP-co-PEGMA)具有很好的親水性，接觸角由原來的105 °下降至53 °；接枝改性劑可以有效地抑制蛋白質(zhì)的吸附，制得的膜具有良好的抗污染作用。

聚丙烯；乙烯吡咯烷酮；聚甲基丙烯酸乙二醇酯；接枝率；接觸角

0 前言

PP因其無(wú)毒及優(yōu)良的力學(xué)性能而廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，但PP屬于非極性聚合物，在實(shí)際使用中與極性聚合物的相容性差，從而限制了PP的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用。人們對(duì)PP進(jìn)行了大量改性研究，其中對(duì)PP進(jìn)行接枝改性是一種較為簡(jiǎn)單有效的方法[1-2]。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于單組分單體接枝PP的研究較多[3-4]，PP的多組分單體接枝改性較少。且研究大多集中于PP接枝馬來酸酐或者馬來酸酐二丁酯類聚合物。對(duì)于PP膜而言，單一組分接枝改性劑接枝率較低，改性效果不明顯，無(wú)法達(dá)到抗污染親水改性劑的要求。王雅珍等[5]考察了多種單體對(duì)PP的二元接枝反應(yīng)，但并沒有專門研究親水單體的接枝反應(yīng)情況。

本文采用熔融接枝法制備了PP膜改性劑，以DCP為引發(fā)劑，高親水性的NVP為接枝單體， PEGMA為共接枝單體，使用與膜基材具有相同結(jié)構(gòu)的PP作為接枝主鏈，制成了兩親性PP-g-(NVP-co-PEGMA)膜抗污染改性劑，從而使后期制得的PP膜具有良好的抗污染作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，F(xiàn)401，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工股份有限公司；

PEGMA，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為200，溧陽(yáng)市瑞普新材料有限公司；

NVP，純度≥99 %，上海邦成化工有限公司；

DCP、無(wú)水乙醇，化學(xué)純，江蘇省永豐化學(xué)試劑有限公司；

二甲苯，化學(xué)純，丹陽(yáng)市永豐化學(xué)試劑廠；

丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

磷酸緩沖溶液(PBS)，0.1 mg/mL，自制；

牛血清白蛋白(BSA)，重均相對(duì)分子質(zhì)量為66000，國(guó)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，上海鰲珍儀器制造有限公司；

傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR)，Avatar 370，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；

X - 光衍射儀(XRD)， D/max2500PC，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社；

接觸角測(cè)定儀，HARKE-SPCA，北京哈科試驗(yàn)儀器廠；

紫外分光光度計(jì)，Cary 100，美國(guó)安捷倫公司；

平板硫化機(jī)，XLB-D350×350×2，常州市第一橡塑設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

首先將PP粉末、DCP、NVP和PEGMA按照表1的配方混合均勻，加入到200 ℃的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)溫度為160～200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為80～100 r/min，長(zhǎng)徑比為40；熔融共混擠出造粒，取10～20 mg的接枝改性劑溶解于二甲苯中，加熱、攪拌回流直至得到澄清溶液為止；將溶液在丙酮/乙醇體積比為1/2的混合液體中沉淀，除去未反應(yīng)的單體；將得到的沉淀用過量的丙酮/乙醇溶液洗滌，真空過濾，然后放入80 ℃的真空烘箱中干燥24 h；為考察PEGMA在PP-g-(NVP-co-PEGMA)體系中對(duì)NVP共聚接枝的影響，分別選用如表1所示不同NVP/PEGMA質(zhì)量比的試樣進(jìn)行對(duì)比研究。

表1 實(shí)驗(yàn)配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析： 將純PP和后處理過的PP-g-(NVP-co-PEGMA)接枝改性劑在180 ℃下模壓成厚度為40～60 μm的膜片，然后對(duì)膜片進(jìn)行FTIR分析，掃描范圍為4000～400 cm-1；

接枝率和接枝效率測(cè)定：分別選取不同配方的接枝改性劑進(jìn)行元素分析測(cè)試，樣品預(yù)先經(jīng)索式抽提處理，定量分析改性劑中N元素和O元素的含量，利用式(1)～(3)分別計(jì)算得到接枝到PP上的PVP和PEGMA的含量，進(jìn)而計(jì)算得到第一單體NVP和第二單體PEGMA的接枝率和接枝效率；

DNVP=MNVP×Nsample%

(1)

式中DNVP——NVP的接枝率，%

MNVP——NVP的相對(duì)分子質(zhì)量

Nsample%——樣品中N元素的百分含量,%

(2)

式中DPEGMA——PEGMA的接枝率，%

MPEGMA——PEGMA的相對(duì)分子質(zhì)量

Osample%——樣品中O元素的百分含量，%

(3)

式中E——樣品的接枝效率，%

D——樣品的接枝率，%

msample——樣品的質(zhì)量，g

m0——加入的接枝單體的總質(zhì)量，g

蛋白質(zhì)吸附測(cè)試：取純PP和后處理過的PP-g-(NVP-co-PEGMA)接枝改性劑，將其制成1 cm×1 cm大小的膜片，用PBS(pH=7.4)洗滌10～15次；BSA配成1 mg/mL的濃度，測(cè)定BSA在280 nm處的吸光標(biāo)準(zhǔn)曲線，再將預(yù)處理過的膜樣品放入到BSA溶液中，室溫下超聲處理20 min，紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的濃度，根據(jù)溶液濃度的變化計(jì)算單位面積上吸附BSA的量；

水接觸角測(cè)試：分別取適量純PP和制得的接枝改性劑PP-g-(NVP-co-PEGMA)，在180 ℃平板硫化機(jī)上熱壓成膜，冷卻恢復(fù)至室溫，然后再分別測(cè)其水接觸角；空氣相對(duì)濕度為60 %，水滴體積為1.0 μL，分別測(cè)定3次后，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖1中1730 cm-1處的吸收峰是PEGMA單體單元上的羰基(C=O)，而1680 cm-1處的吸收峰則是吡咯烷酮上的羰基(C=O)，均證明了NVP和PEGMA已經(jīng)成功接枝到PP鏈上。此外，相對(duì)于NVP作為唯一接枝單體而言，第二單體PEGMA的加入使得NVP的峰面積增加，且適當(dāng)?shù)膯误w配比，NVP和PEGMA的峰面積均可達(dá)到最大。

樣品：1—1# 2—2# 3—3# 4—4#圖1 純PP和PP-g-(NVP-co-PEGMA)改性劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of pure PP and PP-g-(NVP-co-PEGMA)

2.2 接枝率和接枝效率分析

利用元素分析測(cè)試分別計(jì)算NVP和PEGMA的接枝率，結(jié)果如表2所示，隨著單體配比的增加，PEGMA的接枝率提高，最終穩(wěn)定在3.82 %。NVP的接枝率在4#樣品時(shí)達(dá)到峰值，最終穩(wěn)定在21.36 %，相比NVP作為唯一單體時(shí)提高了5.66 %。NVP作為典型的電子供體(e=-1.14)，PEGMA的單體的活潑性 - 單體的極性(Q-e)值暫不清楚，可參考與其類似的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)(e=0.2)的數(shù)值[6]，按照電荷 - 轉(zhuǎn)移 - 復(fù)合機(jī)理，若按PEGMA/NVP=1/1配比進(jìn)行共聚，理論上可形成交替共聚物[7]。以接枝聚合過程為研究對(duì)象，當(dāng)PP鏈自由基形成后，由于PEGMA較大的空間位阻效應(yīng)大于NVP，鏈自由基首先與NVP單體發(fā)生接枝聚合，實(shí)驗(yàn)中的配比遠(yuǎn)小于1，因此在PEGMA單體消耗完時(shí)，接枝鏈應(yīng)該是NVP與PEGMA的交替共聚物，且端自由基為PEGMA自由基，相對(duì)于PP鏈自由基和PVP自由基，PEGMA自由基對(duì)NVP單體的選擇性更強(qiáng)[8]。另一方面原因可能是接枝到PP上的PEGMA使得PP鏈上的親水基團(tuán)含量增加，有利于親水性的NVP進(jìn)攻PP大分子自由基鏈。這些都使得第二單體PEGMA的加入，在提高了自身的接枝率的同時(shí)，也提高了第一單體NVP的接枝率，這和FTIR譜圖得到的結(jié)論是一致的。隨著接枝聚合的進(jìn)行，自由基個(gè)數(shù)減少，最終使二者的接枝率達(dá)到飽和狀態(tài)。

表2 接枝改性配方中N元素和O元素接枝率以及接枝效率Tab.2 Grafted modifier recipe, nitrogen and oxygen content, and grafting degree

2.3 蛋白質(zhì)吸附實(shí)驗(yàn)分析

圖2 不同PP-g-(NVP-co-PEGMA)的BSA蛋白質(zhì)吸附Fig.2 BSA protein adsorption of PP-g-(NVP-co-PEGMA)

用BSA作為蛋白質(zhì)模型，對(duì)壓制過的純PP膜片及改性聚合物PP膜片表面的蛋白質(zhì)吸附進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。可以看出，BSA的吸附量取決于改性劑整體的接枝率，一方面，純PP膜的蛋白質(zhì)吸附量很大；另一方面，隨著改性劑接枝率的提高，蛋白質(zhì)吸附量一直在減少，且加入第二單體PEGMA后其蛋白質(zhì)吸附量明顯小于加入之前。接枝率的增加意味著PEGMA擴(kuò)散自由體積分?jǐn)?shù)增加，這樣，在膜的表面就會(huì)產(chǎn)生大量的游離水[9]，PEGMA的抗蛋白吸附可以用游離水體積擴(kuò)散機(jī)理來解釋，因?yàn)閹в兴さ腜EGMA分子相比單純的水化膜可以占據(jù)更多的體積，當(dāng)一種蛋白質(zhì)試圖纏繞束縛PEGMA水合功能鏈時(shí)，帶有水化膜的PEGMA分子會(huì)吸收能量去除結(jié)合的水分子，此時(shí)，PEGMA鏈熵減小而脫除的水分子鏈熵將增加，整個(gè)過程將會(huì)使自由能增加，均導(dǎo)致了PEGMA接枝鏈與蛋白質(zhì)之間的相互作用減小。結(jié)果表明，通過在PP鏈上接枝親水單體NVP和PEGMA可以抑制蛋白質(zhì)的吸附，從而達(dá)到了親水改性劑的作用。

2.4 水接觸角測(cè)試

圖3 純PP和PP-g-(NVP-co-PEGMA)的水接觸角Fig.3 Water contact angle of pure PP and PP-g-(NVP-co-PEGMA)

分別對(duì)先前制備的純PP膜片和不同接枝改性劑PP-g-(NVP-co-PEGMA)進(jìn)行水接觸角測(cè)試，如圖3所示。PP水接觸角呈下降趨勢(shì)，純PP的水接觸角為105 °，當(dāng)只加入一種接枝單體時(shí)(2#樣品)，水接觸角下降至78 °，此時(shí)NVP的接枝率為15.7 %，當(dāng)加入第二接枝單體后，水接觸角進(jìn)一步下降，且擁有最高接枝率的接枝改性劑(4#樣品)，水接觸角下降到最低(53 °)，這是因?yàn)榻又Φ絇P主鏈上的NVP和PEGMA都屬于水溶性聚合物，分子鏈上有很多親水基團(tuán)，可以有效地提高PP的親水性。隨后考察了1#樣品和4#樣品水接觸角隨時(shí)間的變化情況，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，純PP和4#樣品的水接觸角均隨時(shí)間的遞增而逐漸減小，一方面液滴會(huì)在空氣中蒸發(fā)，另一方面改性后的PP的親水性能提高。改性PP接觸角可在短時(shí)間內(nèi)減小到最小，減小幅度比純PP大得多，充分說明了改性后PP親水性能得到大幅度的提高。

樣品：■—1# ●—4#圖4 不同樣品隨時(shí)間的水接觸角變化散點(diǎn)圖Fig.4 The scatter diagram of different samples and its changes of contact angle with time

3 結(jié)論

(1)通過熔融接枝聚合成功制備了雙單體接枝改性劑PP-g-(NVP-co-PEGMA)，親水改性劑PVP和PEGMA的接枝率分別為21.3 %、3.8 %；在1730 cm-1處和1680 cm-1處分別出現(xiàn)的PEGMA單體單元上羰基(C=O)的振動(dòng)吸收峰和吡咯烷酮上的羰基(C=O)振動(dòng)吸收峰，說明PP的接枝成功；

(2)接枝改性劑可以有效地抑制蛋白質(zhì)的吸附，從而使后期制得的膜具有良好的抗污染作用；

(3)改性劑PP-g-(NVP-co-PEGMA)具有很好的親水性，水接觸角由原來的105 °下降至53 °，且隨著單體接枝率的提高，親水性越好；對(duì)比純PP，改性PP的接觸角也會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)大幅度減小。

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杜邦高性能材料事業(yè)部擴(kuò)充其針對(duì)電子電器及汽車市場(chǎng)的連接器應(yīng)用產(chǎn)品組合

2017年5月15日，杜邦高性能材料事業(yè)部(DPM)面向高性能連接器市場(chǎng)推出了幾款新型工程塑料，以無(wú)鹵產(chǎn)品Crastin?PBT熱塑性聚酯樹脂系列和Zytel?HTN PPA樹脂系列為主打，為電子電器行業(yè)公司提供了環(huán)境友好型解決方案。

與現(xiàn)有含鹵阻燃劑材料相比，杜邦TMCrastin?PBT和Zytel?HTN無(wú)鹵系列產(chǎn)品密度較低，而相對(duì)漏電起痕指數(shù)較高。這些優(yōu)異性能使材料很好地適用于對(duì)尺寸容差有高要求的高壓電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力汽車連接器。此外，Crastin?PBT塑料還易于著色，能滿足客戶不同的生產(chǎn)需求。

DPM還首次推出了第二代抗水解Crastin?PBT系列產(chǎn)品，特別針對(duì)要求嚴(yán)苛的連接器市場(chǎng)。同時(shí)開發(fā)的Crastin?HR系列產(chǎn)品在模塑成型過程中，在維持一流抗水解性能的同時(shí)呈現(xiàn)出色的熔體穩(wěn)定性。經(jīng)過長(zhǎng)期的模塑試驗(yàn)以及廣泛的客戶協(xié)作證明，新推出的Crastin?HR系列產(chǎn)品與市場(chǎng)上已有的PBT HR產(chǎn)品相比具有更好的工藝靈活性。這些獨(dú)特的性能組合也拓寬了其加工工藝窗口，包括熱流道和粉碎再利用。常規(guī)玻纖增強(qiáng)PBT，即便是暴露于高濕高熱條件下長(zhǎng)達(dá)3000 h之后，Crastin?HR系列產(chǎn)品仍能保持極佳的性能水平。

為進(jìn)一步提升材料性能，DPM開發(fā)了電氣友好型Zytel?和Zytel?HTN產(chǎn)品，可最大程度減少可能造成電氣部件故障的金屬件接觸腐蝕的情況。因此，這些新型產(chǎn)品能確保提升高壓連接器等電氣電子汽車部件的可靠性。而使得這些EF型材料產(chǎn)品進(jìn)一步優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)型產(chǎn)品的因素在于其優(yōu)異的電氣性能，從而使電氣部件的微型化成為可能。

CHINAPLAS 2017巴斯夫攜手中國(guó)品牌商和設(shè)計(jì)師共創(chuàng)智慧生活

2017年5月16日，巴斯夫在CHINAPLAS 2017國(guó)際橡塑展“設(shè)計(jì)x創(chuàng)新”活動(dòng)中展示與國(guó)內(nèi)品牌商和設(shè)計(jì)師共創(chuàng)的先進(jìn)解決方案，揭秘如何利用創(chuàng)新材料打造智慧生活。巴斯夫攜手邦德富士達(dá)自行車、美的、葡萄科技、新松機(jī)器人和延鋒等中國(guó)企業(yè)，推動(dòng)創(chuàng)新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和開發(fā)，以應(yīng)對(duì)自動(dòng)化制造、可持續(xù)交通、智能家用電器和兒童益智玩具等現(xiàn)代生活需求。

巴斯夫特性材料部亞太區(qū)全球高級(jí)副總裁鮑磊偉表示：“五個(gè)‘塑’三角(TRIO)共創(chuàng)項(xiàng)目充分展示了巴斯夫如何攜手品牌商和設(shè)計(jì)師共創(chuàng)產(chǎn)品解決方案，打造智慧生活。這些合作說明如何發(fā)揮巴斯夫創(chuàng)新材料解決方案的潛力，為設(shè)計(jì)提供支持和靈感?！?/p>

在CHINAPLAS 2017國(guó)際橡塑展上，巴斯夫還展示了一系列面向智能生活的創(chuàng)新產(chǎn)品，包括RN30概念車、TeamUP座椅和PaiBand葡萄手環(huán)。RN30概念車由巴斯夫和現(xiàn)代汽車聯(lián)合開發(fā)，融合了來自化工行業(yè)的核心解決方案、特定的空氣動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)和高性能的專業(yè)技術(shù)。TeamUP座椅為現(xiàn)代辦公環(huán)境設(shè)計(jì)，采用了近20種不同的巴斯夫材料。PaiBand葡萄手環(huán)由葡萄科技制造，是專為兒童設(shè)計(jì)的智能手環(huán)，采用了巴斯夫熱塑性聚氨酯(TPU)Elastollan?，具有卓越的觸感和耐用性。

Preparation and Characterizations of a Twin-monomer-graftedPolypropylene Modifier

XIA Yanping, CHEN Huirong, TAO Shengxi, CAO Zheng, TAO Guoliang*

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Jiangsu 213164, China)

A twin-monomer-grafted polypropylene (PP)-based modifier was prepared by usingN-vinyl pyrrolidone (NVP) and poly(ethylene glycol methacrylate) (PEGMA) as monomers through a melt grafting method. The resulting graft copolymer was characterized by elemental analysis, Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, protein adsorption experiment and contact angle test. FTIR analysis indicated that the two monomers were grafted onto PP successfully. The grafting rate of NVP on PP could be improved by the addition of a small amount of PEGMA, and the graft copolymer achieved a grafting rate of 21.36 wt % for NVP and 3.82 wt % for PEGMA. The graft copolymer exhibited good hydrophilicity, and its water contact angle decreases from 105 ° to 53 °. The graft copolymer also can restrain the adsorption of protein effectively, so the membrane made from this graft copolymer is expected to have a good anti-pollution capability.

polypropylene;N-vinyl pyrrolidone; poly(ethylene glycol methacrylate); grafting rate; water contact angle

2016-12-26

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)06-0100-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.06.017

*聯(lián)系人，xiayanping0715@126.com