王向杰，徐紹勇，黃彥彥

(1湖北理工學院 機電工程學院，湖北 黃石435003；2重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044)

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煉鎂用FeSi75高溫空氣氣氛中氧化行為熱力學分析

王向杰1，徐紹勇1，黃彥彥2

(1湖北理工學院 機電工程學院，湖北 黃石435003；2重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044)

為探明硅熱法煉鎂過程中硅鐵非正常損耗的本質(zhì)，采用光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA)、X-射線衍射儀(XRD)等研究了空氣氣氛中煉鎂用FeSi75在鎂還原溫度范圍內(nèi)的氧化行為，基于熱力學角度分析了25～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)Si-N-O系存在的化學反應(yīng)及對應(yīng)的ΔrGθ-T關(guān)系，判斷還原溫度條件下Si-N-O系凝聚相的穩(wěn)定存在的溫度區(qū)間，探索不同lg(PO2/Pθ)和lg(PN2/Pθ)組合下硅的存在形式。結(jié)果表明：FeSi75粉末中的單質(zhì)硅和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，合金相FeSi75和空氣中氧之間幾乎不發(fā)生反應(yīng)。在25～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，F(xiàn)eSi75和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，導(dǎo)致試樣重量增加;在800～1 200 ℃溫度區(qū)間，增重速率大，當溫度升至1 200 ℃時，試樣比初始狀態(tài)增重5.49%。

FeSi75;氧化反應(yīng);熱力學

0 引言

我國是原鎂生產(chǎn)大國，硅熱法煉鎂是我國生產(chǎn)原鎂的主要方法[1-2]。硅鐵合金作為硅熱法煉鎂的還原劑，其成本占總成本的60%左右[3]。在硅熱法煉鎂過程中，硅鐵的非正常損耗(沒有參與煉鎂還原反應(yīng)的那部分硅鐵)不但降低了還原劑的有效利用率，增加了生產(chǎn)成本，而且硅鐵中游離態(tài)的硅和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成物阻礙硅原子和鎂蒸汽的擴散，嚴重降低了還原反應(yīng)效率[4-5]。因此，研究FeSi75粉末在煉鎂環(huán)境中非正常損耗行為，探索其本質(zhì)，對于降低金屬鎂的生產(chǎn)成本具有一定的借鑒價值。本文在煉鎂溫度范圍(25～1 200 ℃)內(nèi)，采用熱力學分析、XRD、XRF及熱分析儀等試驗手段，研究煉鎂用FeSi75粉末(料球)高溫空氣氣氛中的非正常消耗行為，旨在為制定煉鎂加熱工藝提供理論指導(dǎo)。

1 試驗材料及方法

試驗用硅鐵牌號為GB2272-87。經(jīng)粉碎、研磨至220目以下，制成粉末。采用X射線熒光光譜儀(XRF)分析硅鐵化學組分，分析結(jié)果見表1。

表1 試驗用FeSi75化學成分實測值(質(zhì)量分數(shù)/%)

采用X射線衍射儀(XRD)分析硅鐵及其熱分解產(chǎn)物的物相組成；采用熱分析儀研究加熱過程硅鐵質(zhì)量與溫度的關(guān)系。FeSi75熱分解前XRD圖譜如圖1所示，F(xiàn)eSi75熱分解前的金相照片如圖2所示。

圖1顯示，硅鐵的主要物相是單質(zhì)Si相和硅鐵化合物(Fe0.42Si2.68和FeSi2)，存在微量的雜質(zhì)相Fe2Al5。圖2為硅鐵合金粉末壓片后的金相照片，結(jié)合文獻[6]，可知圖2中區(qū)域為純金屬硅，亮白色區(qū)域為硅鐵化合物相，硅鐵化合物相與金屬硅經(jīng)粉碎后完全分離，兩相均勻分布于整個體系中，主體相為金屬硅，硅鐵化合物相顆粒細小，分布均勻。

熱分析參數(shù)為：升溫速度10 ℃/min；升溫范圍25～1 200 ℃；氣體流速50 mL/min；試樣質(zhì)量10 mg。

加熱實驗步驟為：將5個試樣在空氣中分別加熱到400 ℃、600 ℃、800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃，不保溫，隨爐冷卻，編號依次為FS4、FS6、FS8、FS10、FS12。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

空氣氣氛保護條件下，25～1 200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)eSi75的熱重分析曲線如圖3所示。由圖3可以看出，隨溫度升高，樣品的質(zhì)量逐漸增加，說明FeSi75在25～1 200 ℃溫度范圍內(nèi)都有氧化。樣品的增重分為2個階段，25 ～800 ℃為第1階段，硅鐵的氧化增重速率較為緩慢，氧化量較少，樣品增重1.98%；隨著溫度繼續(xù)升高，800 ℃以后氧化增重速率迅速加快，樣品最終增重5.49%。

FeSi75分解前(編號FS)以及在空氣氣氛中分別加熱到400 ℃(編號FS4)、600 ℃(編號FS6)、800 ℃(編號FS8)、1 000 ℃(編號FS10)、1 200 ℃(編號FS12)后產(chǎn)物的XRD分析圖譜如圖4所示。由圖4可以看出，參照試樣FS，試樣FS4、FS6、FS8和FS10中均未出現(xiàn)新的衍射峰，沒有檢測到新物相，結(jié)合熱重分析，說明和空氣反應(yīng)的硅鐵量非常小，生成的新物質(zhì)質(zhì)量也非常小，無法檢測出。試樣FS12有新物相出現(xiàn)，在21.64°處出現(xiàn)新衍射峰，為晶態(tài)SiO2，說明將FeSi75粉末加熱到1 200 ℃時，有少量的SiO2生成。對比試樣FS8和FS8-300的XRD圖譜可知，在800 ℃下，延長保溫時間并不會促使FeSi75大量氧化生成SiO2。

由文獻[7]可知，單質(zhì)硅和氧反應(yīng)時，在溫度區(qū)間25～800 ℃和800～1 200 ℃范圍內(nèi)的熱氧化動力學不同，低溫條件下，硅氧化形成極薄氧化膜時服從Mott-Cabrera模型，氧化速率小。隨著溫度的升高，硅與氧的反應(yīng)速率加快，氧化速率提高，硅的氧化符合Deal-Grove模型。從XRD圖譜還可以看出，所有試樣的主要物相組成是單質(zhì)硅和硅鐵化合物、微量雜質(zhì)相Fe2Al5。除FS12有SiO2新相外，沒有檢測到其他物相。由此可以進一步推測在本實驗條件下，F(xiàn)eSi75粉末和空氣的反應(yīng)主要是單質(zhì)硅和氧氣的反應(yīng)，硅鐵合金相對反應(yīng)影響不大。因此，試樣增重物主要是SiO2。

2.2 熱力學分析

空氣中可能和FeSi75粉末發(fā)生反應(yīng)的氣體有氧氣和氮氣。Si-N-O系中有實際意義的凝聚相有：Si、Si3N4、Si2N2O與SiO2，可能發(fā)生的化學反應(yīng)和標準自由能隨溫度的變化如下[8]。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由圖5可以看出，在所關(guān)注的25 ～1 200 ℃的煉鎂還原溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)式(7)低溫下ΔGθ為正值，反應(yīng)不能夠進行；其余的反應(yīng)式ΔGθ均為負值，反應(yīng)能夠發(fā)生。并且，SiO2的ΔGθ-T曲線(2,8,1)位于Si2N2O(6,5,7)和Si3N4(4,3)的ΔGθ-T曲線下方，這說明Si的氧化物穩(wěn)定性超過Si的氮氧化物的穩(wěn)定性，也超過Si的氮化物的穩(wěn)定性，實際上，硅鐵中的游離硅在常溫下就可以和空氣中的氧氣發(fā)生化學反應(yīng)，被緩慢氧化成SiO2[8]。

1 200 ℃下Si-N-O系凝聚相穩(wěn)定存在區(qū)域圖如圖6所示。

由圖6可以看出，硅在不同的氮、氧分壓組合下有不同的存在形式。當?shù)獨夥謮捍_定之后，氧氣分壓增大時，硅有不同的存在形式，例如，當lg(PO2/Pθ)取值在-6.83～-4.57之間，隨著氧氣分壓的提高，Si的存在形式依次是單質(zhì)Si、Si2N2O和SiO2。當反應(yīng)氣氛為空氣時，空氣中的氧分壓遠遠大于上述臨界值，硅鐵和空氣的反應(yīng)基本上是單質(zhì)硅和氧氣的反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物是SiO2。

3 結(jié)論

1)XRD分析表明，在空氣氣氛中加熱硅鐵FeSi75粉末，硅鐵FeSi75粉末和空氣的反應(yīng)主要是FeSi75粉末中的單質(zhì)硅和氧氣的反應(yīng)，反映產(chǎn)物為SiO2，硅鐵合金相和空氣中氧氣之間的反應(yīng)不明顯。

2) 熱力學分析顯示，在空氣保護氣氛中，隨著氣氛溫度的增加，硅鐵FeSi75一直增重，在25～1 200 ℃溫度區(qū)間增重速率小;在800～1 200 ℃溫度區(qū)間，增重速率大，試樣總增重率為5.49%。

[1] 王榮貴.提高硅熱法煉鎂收率實踐[J].中國有色金屬,2010(5):68-69.

[2] 文明，張廷安，豆志河.硅熱法煉鎂預(yù)制球團成球過程的研究[J].東北大學學報(自然科學版), 2016,37(7):960-963.

[3] 郭云春，游國強，劉勇.硅熱法煉鎂中還原劑FeSi75硅鐵的氧化特性研究[J].熱加工工藝,2012,41(6):18-20.

[4] 徐日瑤.硅熱法煉鎂生產(chǎn)工藝[M].長沙:中南大學出版社,2003:47-54.

[5] 竇韶旭,游國強,李愛聽,等.采用熱力學分析白云石中二氧化硅對硅熱法煉鎂的影響[J].中國有色金屬學報,2011,21(12):3129-3136.

[6] 陳俊紅,孫加林,薛文東,等.FeSi75鐵合金顯微結(jié)構(gòu)與氮化性能的研究[J].鐵合金,2004,35(3):18-21.

[7] 陳濤,席珍強,楊德仁,等.快速熱氧化制備二氧化硅薄膜的紅外研究[J].材料熱處理學報,2007,28(1):5-8.

[8] 葉大倫,胡建華.實用無機物熱力學數(shù)據(jù)手冊[M].2版.北京:冶金工業(yè)出版社,2002:923-925.

(責任編輯 吳鴻霞)

Thermodynamic Analysis of FeSi75 Oxidation Behavior in Magnesium Reduction at High Temperature Air Atmosphere

WangXiangjie1,XuShaoyong1,HuangYanyan2

(1School of Mechanical and Electronic Engineering,Hubei Polytechnic University,Hubei Huangshi 435003；2College of Material Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044)

In order to find out the nature of abnormal loss of FeSi75 powder,utilized in magnesium reduction,its abnormal waste in high temperature air atmosphere has been studied by using optical microscopy (OM),scanning electron microscopy(SEM),thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction (XRD),Furthermore,the thermodynamic analysis and experiments were adopted.The possible chemical reactions and theirΔrGθ-Twere analyzed in the magnesium reduction temperature range (from 25 to 1 200 ℃),then phase stability of Si-N-O system(1 200 ℃)was obtained,to estimate the existence form of Si under different combination of oxygen tension and nitrogen tension.The results are as follows:the elemental silicon in the FeSi75 powder and oxygen in the air react to generate SiO2,while the alloy FeSi75 and oxygen in the air almost no reaction.In the temperature range of 25～1 200 ℃,with the increase of temperature,FeSi75 reacts with oxygen in the air to produce SiO2,which leads to the increase of the sample weight.In the temperature range of 800～1 200 ℃,the weight gain rate is high,and when the temperature rises to 1 200 ℃,the sample increases by 5.49% over the initial state.

FeSi75;oxidation reaction;thermodynamics

2017-03-19

湖北省科技計劃資助項目(項目編號：2014CFC1095);湖北理工學院引進人才項目(項目編號：14xjz02R)。

王向杰，講師，博士，研究方向：材料成型及控制工程。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.001

TB31

A

2095-4565(2017)03-0001-04