廖瑩瑩

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，湖南 衡陽 421001)

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改性活性炭對水溶液中六價鉻離子吸附效果的測定與分析

廖瑩瑩

(衡陽市環(huán)境監(jiān)測站，湖南 衡陽 421001)

通過靜態(tài)吸附實驗，采用原子吸收分光光度計，測定并分析商業(yè)活性炭及其改性態(tài)對水溶液中六價鉻的吸附去除能力。結(jié)果表明：六價鉻的吸附性能取決于溶液的起始pH值、鉻的濃度、活性炭的投加量、吸附時間和溫度。活性炭及其改性態(tài)對六價鉻的最大去除率分別達97.67%，99.87%，最大吸附量分別為4.75，5.95 mg/g。2種活性炭對六價鉻的吸附是一個自發(fā)的吸熱過程，F(xiàn)reundlich等溫吸附與準一級吸附動力學模型能很好地擬合六價鉻的吸附過程。

原子吸收分光光度法；改性活性炭；六價鉻；吸附；分析

原子吸收分光光度法是測定水樣中重金屬離子的常用方法。鉻(Cr)是重要的重金屬污染物，其污染治理備受關(guān)注。Cr(VI)的生物毒性大，對環(huán)境安全和人類健康具有巨大的威脅[1]。發(fā)達國家通常將工業(yè)廢水中的Cr(VI)還原為Cr(Ш)，再將其沉淀后排放，以降低Cr的環(huán)境污染[2]，但是這種方法的費用較高，且Cr(VI)不能徹底還原為Cr(Ш)，Cr(Ш)沉淀物對Cr(VI)具有一定的表面吸附能力，能產(chǎn)生含Cr(VI)的毒性污泥，導致環(huán)境的二次污染[3]。因此，深入研究廢水中Cr(VI)的去除方法很有必要。

吸附是去除廢水中Cr(VI)的重要方法[4-7]，商業(yè)活性炭吸附由于具有操作簡單和技術(shù)可靠的特點，已廣泛應用于世界范圍內(nèi)含Cr(VI)廢水的處理[8]。但是，活性炭的官能團相對少，因此要提高活性炭對重金屬的去除效果，其改性研究尤為重要。H2SO4是常用的化學活化劑，制備的生物基活性炭孔容較高，相對ZnCl2活化，其環(huán)境和生態(tài)毒性低；相對KOH活化，其活化溫度低。

本實驗采用原子吸收分光光度計，測定原生與硫酸改性活性炭吸附水溶液中Cr(VI)后濾液中Cr(VI)的含量，并對測定結(jié)果進行分析，旨在評價活性炭對水溶液中Cr(VI)的吸附能力與特性，為含Cr(VI)廢水的活性炭吸附提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1)吸附劑。

椰殼商業(yè)活性炭購于長沙天成試劑與設(shè)備有限公司，標記為AC0。

改性步驟如下：50 g AC0中加入250 mL、7 mol/L的H3PO4，混合物于90 ℃緩慢振蕩12 h，105 ℃烘干，標記為AC1。

2)吸附質(zhì)溶液。

稱取2.828 7 g于120 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，用超純水溶解移入1 000 mL容量瓶中，再用超純水稀釋至標線，搖勻。得到濃度為1 000 mg/L的Cr(VI)儲備液。實驗用的Cr(VI)溶液根據(jù)濃度要求稀釋配制。

1.2 試驗方法

1)靜態(tài)吸附試驗。

在一系列250 mL錐形瓶中，先后加入50 mL不同濃度與pH值的含Cr(VI)溶液及一定劑量的活性炭，混合液于SKL-3F振蕩儀上200 r/min、不同溫度條件下振蕩一定時間。再將混合液過濾，用分光光度計(Daojin, UV-1700)測定濾液中Cr(VI)含量。

Cr(VI)吸附量用公式(1)計算：

(1)

式(1)中，V為含Cr(VI)溶液體積(L)；m為AC0和AC1劑量(g)。

Cr(VI)去除率R%用公式(2)計算：

(2)

實驗重復3次，結(jié)果為3次實驗的平均值±標準偏差。顯著性差異用SPSS統(tǒng)計軟件(SPSS, Chicago, IL, USA)分析，P<0.05為顯著性水平。

2)影響吸附性能的單因素優(yōu)化試驗。

取100 mL、50 mg/L的Cr(VI)溶液放入大燒杯，用0.1 mol/L HCl或0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的起始pH值。將0.5 g活性炭加入一系列內(nèi)含50 mL、50 mg/L、不同pH值的Cr(VI)溶液錐形瓶中，于25 ℃、200 r/min的條件下振動120 min，測定濾液的Cr(VI)濃度，根據(jù)吸附效果，確定下一步實驗的適宜pH值。

于一系列250 mL錐形瓶中，依次加入50 mL、pH值為4的一定濃度的Cr(VI)和0.5 g活性炭，200 r/min振蕩一定時間，測定濾液的Cr(VI)濃度，根據(jù)吸附效果，確定下一步實驗的吸附時間，同時分析吸附動力學過程。

在一系列250 mL錐形瓶中，分別加入0.5 g活性炭和50 mL、pH值為4的一定濃度的Cr(VI)，200 r/min振蕩60 min，測定濾液的Cr(VI)濃度，根據(jù)吸附效果，確定下一步實驗的適宜Cr(VI)濃度。

在一系列250 mL錐形瓶中，分別加入不同劑量的活性炭和50 mL、25 mg/L、pH值為4的含Cr(VI)溶液，于200 r/min、25～40 ℃條件下振蕩60 min，測定濾液的Cr(VI)濃度，以分析不同劑量活性炭和溫度對吸附效果的影響，同時可供分析等溫吸附的特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液起始pH值對吸附的影響

溶液pH值是影響金屬離子吸附的重要參數(shù)，研究pH值對吸附的影響有利于提高吸附效率。pH值對Cr(VI)去除率的影響如圖1所示。由圖1可見，隨著pH值從2.0增加到8.0，Cr(VI)的去除率逐漸減少。pH值為2時Cr(VI)的去除率最大，且AC1對Cr(VI)的去除率高于AC0，但兩者無顯著差異。吸附后pH值由2,2.5,3.5,4～8分別降低至1.25,1.75,3.45,3.92～4.13。

實驗結(jié)果與Khezami和Capart[9]的一致，這歸因于不同的溶液pH值能改變吸附劑官能團的離子類型以及金屬的化學性質(zhì)。根據(jù)Cr(VI)的水解平衡常數(shù)，pH值為1.0～6.0時，溶液中的含鉻離子主要為HCrO4-;pH值為6.0～8.0時，溶液中CrO42-為主導離子。2種離子的吸附機理可以由反應式(3)和(4)解釋。 AC-OH2++HCrO4-?AC-OH2CrO4-+H+

(3) AC-OH2++CrO42-?AC-OHCrO42-+H+

(4) 溶液起始pH值從6.0降至1.0時，Cr(VI)去除率快速下降很可能是由于pH值下降，活性炭表面的H+增加，因而對HCrO4-的吸附能力增加。另外，酸性溶液中Cr(VI)可能還原為Cr(III)。溶液起始pH值大于6.0時，Cr(VI)去除率變化不大，可能是由于CrO42-與OH-競爭吸附點，但OH-占優(yōu)勢。吸附平衡時，溶液pH值相對起始pH值下降，表明活性炭表面吸附的H+由于HCrO4-或者CrO42-與AC-OH2+吸附而釋放到溶液中，因此反應式(3)和(4)的吸附機理可以解釋本實驗吸附磷酸改性后，-COOH、-OH、-COOR含氧官能團增加，繼續(xù)與H+反應形成帶正電的水合氫離子，比如-COOH2+、-OH2+、=C=OH+，便于含鉻陰離子的靜電吸附。盡管溶液初始pH值為2.0時，Cr(VI)的吸附率最大，但為便于應用，以下實驗采用4.0作為最佳吸附pH值。

2.2 吸附時間與六價鉻初始濃度對吸附的影響

吸附時間與鉻初始濃度對吸附的影響如圖2所示。由圖2可知，AC0和AC1首先快速吸附Cr(VI)，在60 min時吸附趨于穩(wěn)定，因此選擇60 min作為后續(xù)吸附平衡時間。Cr(VI)初始濃度從10 mg/L增加到150 mg/L，其去除率由99.87%減少到22.76%。AC1比AC0對Cr(VI)的吸附效果更好，可能是由于AC1空隙多，孔容大，以及磷酸氧化過程中使得活性炭比較面積增大所致。

2.3 活性炭劑量與溫度對吸附的影響

活性炭投加量與溫度對吸附的影響如圖3所示。由圖3可知，當活性炭劑量為0.1～1.0 g、吸附時間為60 min時，AC0與AC1對Cr(VI)的去除率對應為64.17%～96.47%和70.27%～98.97%。這是因為吸附劑量增加，供吸附的表面積增大、吸附位點增加以及吸附的孔容也增加。

AC0與AC1對Cr(VI)的吸附去除率隨吸附溫度的增加而增加(見圖3)，表明吸附反應是吸熱過程，活性炭與Cr(VI)發(fā)生了化學吸附，產(chǎn)生了更多的吸附位點；或者是因溫度較高，Cr(VI)在吸附劑顆粒內(nèi)部擴散速率增加所致。

標準的吉布斯自由能變△G0(kJ/mol)可用方程(5)計算：

△G0=-RTlnKc

(5)

式(5)中R為氣體常數(shù)8.314 J·mol-1·K-1，T為絕對溫度(K)。不同溫度的平衡常數(shù)Kc值可由方程(6)計算得出：

(6)

式(6)中，CAC與Ce是Cr(VI)在吸附劑與溶液中的平衡濃度(mg/L)。

標準焓變△H0(kJ/mol)和熵變△S0(J·mol-1·K-1)可由范德霍夫方程(7)獲得：

(7)

吸附熱力學參數(shù)見表1。表1列出了Kc、△G0、△S0與△H0參數(shù)值以及不同吸附劑對應的熱力學參數(shù)值?！鱃0為負值，表明2種活性炭對Cr(VI)的吸附過程都是自發(fā)的，而且自發(fā)程度隨著溫度的上升而增加?！鱏0值為正，表明固液界面的吸附隨機性增加?！鱄0為正，證實吸附是吸熱過程，溫度增加有利于吸附發(fā)生。

活性炭投加量/gT/KlnKc△G0/(kJ/mol)△H0/(kJ/mol)△S0/(J·mol-1·K-1)AC00.52983033131.581.591.63-3.92-3.99-4.232.4321.27AC10.52983033132.362.593.07-5.84-6.52-7.9937.15144.19AC00.62983033131.912.022.04-4.74-5.10-5.305.7135.32AC10.62983033132.612.813.31-6.46-7.08-8.6136.54144.17

2.4 等溫吸附特性

等溫吸附模型能描述吸附劑如何與吸附質(zhì)發(fā)生反應，是優(yōu)化吸附劑用量的關(guān)鍵。本研究采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型擬合實驗數(shù)據(jù)。Langmuir 吸附等溫線的2種線性表達方式見方程(8)和(9)：

(8)

(9)

式(8)～(9)中，Ce是吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)濃度(mg/L)；qe為單位吸附劑吸附的吸附質(zhì)(mg/g)；Qm是單層完全吸附的吸附量(mg/g)；Ka為吸附平衡常數(shù)(L/mg)。

等溫吸附參數(shù)如表2所示。pH值為4.0時，AC0與AC1對Cr(VI)的最大吸附量分別為3.55～4.75 mg/g、4.07～5.95 mg/g。Demirbas 的研究表明，當溶液2.0≤pH≤3.0時，活性炭對Cr(VI)的吸附量為3.5～180.3 mg/g[9]。吸附量差異可能是因活性炭制備的原料、理化性質(zhì)、活性炭劑量、Cr(VI)起始濃度、溶液pH值以及吸附溫度等實驗條件的不同所引起。

Freundlich吸附等溫線模型的線性形式如方程(10)：

(10)

方程(10)中，KF(mg/g)與1/n分別是相對吸附能力常數(shù)和吸附強度。

1/n<1表明吸附的可行性大；1/n>1則表示存在協(xié)同吸附，包括吸附質(zhì)分子之間的強烈反應。由表2可知，AC0與AC1的1/n介于0.37～0.44之間，表明吸附容易發(fā)生。由Freundlich模型得到的R2較Langmuir的高，說明AC0與AC1對Cr(VI)的平衡吸附可以更好的用Freundlich模型擬合。

表2 等溫吸附參數(shù)

2.5 吸附動力學分析

吸附動力學模型能描述溶液吸附速率。本研究利用準一級和二級吸附動力學模型來分析吸附過程。

準一級吸附動力學的線性方程(11)：

ln(qe-qt)=lnqe+k1t

(11)

方程(11)中，qe(mg/g)、qt(mg/g)分別為吸附平衡以及任意時間t(min)的吸附量；k1(1/min)為吸附速率常數(shù)。

準二級吸附動力學的線性方程(12)：

(12)

方程(12)中，k2(g/mg·min)為吸附速率常數(shù)。

吸附動力學參數(shù)見表3。由表3可知，盡管AC0與AC1對Cr(VI)吸附與準一級吸附動力學模型的R2分別為0.89～0.96,0.89～1.00，但是準一級動力學模型得出的qe值遠大于AC0與AC1對Cr(VI)吸附的qe值，表明準一級動力學方程可以描述該吸附過程，但不適合整個吸附過程以及qe的預測。而準二級吸附動力學模擬的qe值與吸附實驗qe值一致性很好，表明準二級吸附動力學模型可以描述AC0與AC1對Cr(VI)的整個吸附過程。

表3 吸附動力學參數(shù)

3 結(jié)論

原生以及硫酸改性活性炭能有效去除水溶液中的Cr(VI)。Cr(VI)的吸附主要依賴于溶液起始pH值、Cr(VI)起始濃度、活性炭用量，而時間與溫度對吸附的影響相對較小。Cr(VI)最高去除率對應的pH值為2，吸附時間約120 min。原生與改性活性炭對Cr(VI)的最大去除率分別為92%,98%。吸附為放熱以及自發(fā)過程，F(xiàn)reundlich與準二級動力學模型可以很好地擬合平衡吸附與吸附動力學過程。今后，應對實際廢水進行吸附研究，對吸附材料做一定的表征分析，以更好地揭示吸附機理并為實際廢水吸附處理提供科學依據(jù)。

[2] Krishnani KK,Parimala V,Meng XG.Detoxification of chromium(VI) in coastal water using lignocellulosic agricultural waste[J].Water S A,2004,30(4):541-545.

[3] Xu WH,Liu YG,Zeng GM,et al.Enhancing effect of iron on chromate reduction by cellulomonas flavigena[J].Journal of Hazardous Materials,2005,126(1-3):17-22.

[4] 曹玉娟,張揚,夏軍,等.ε-聚賴氨酸生產(chǎn)廢菌體對六價鉻吸附影響的研究[J].環(huán)境科學,2012,33(2):499-504.

[5] 黃玉梅.改性沸石制備及對其鉻吸附特性的研究[J].硅酸鹽通報,2017,36(1):205-209.

[6] Han Y,Cao X,Ouyang X,et al.Adsorption kinetics of magnetic biochar derived from peanut hull on removal of Cr(VI) from aqueous solution:effects of production conditions and particle size[J].Chemosphere.2015,145:336-341.

[7] Zhao D,Gao X,Wu C,et al.Facile preparation of amino functionalized graphene oxide decorated with Fe3O4nanoparticles for the adsorption of Cr(VI)[J].Applied Surface Science,2016,384:1-9.

[8] Khezami L,Capart R.Removal of chromium(VI) from aqueous solution by activated carbons: kinetic and equilibrium studies[J].Journal of Hazardous Materials,2005,123(1-3):223-231.

[9] Demirbas E,KobyaM,Senturk E,et al.Adsorption kinetics for the removal of chromium(VI) from aqueous solutions on the activated carbons prepared from agricultural wastes[J].Water S A,2004,30(4):533-539.

(責任編輯 高 嵩)

Determination and Analysis on Absorption Effect of Modified Activated Carbon on Hexavalent Chromium in Aqueous Solution

LiaoYingying

(Environmental Monitoring Station of Hengyang,Hengyang Hunan 421001)

Atom Absorption Spectrometry was used to analyze the concentrations of Cr(VI) after the adsorption by raw and modified activated carbon in solutions by batch experiment.The Cr(VI) sorption was dependent on pH,contact time,initial concentration of Cr(VI),adsorbent dose,and temperature.The maximum removal efficiency of Cr(VI) was 97.67% and 99.87%,and the maximum adsorption capacity was found to be 4.75 and 5.95 mg/g for raw and modified activate carbons, respectively.Thermodynamic parameters indicated that the adsorption process was endothermic and spontaneous in nature.The Freundlich adsorption isotherm and pseudo second-order kinetics models could describe the adsorption process well.

atom adsorption spectrometry;modified activated carbon;Cr(VI);adsorption;analysis

2017-04-06

廖瑩瑩，工程師，本科。

10.3969/j.issn.2095-4565.2017.03.009

O65

A

2095-4565(2017)03-0038-05