王 瑋 耿士文 賈亞婷 藍惠霞,2,* 蘭善紅 李軍訓(xùn)

(1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院,山東青島,266042；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640；3.東莞理工學院化學與環(huán)境工程學院,廣東東莞,523808；4.泰安生力源生物工程有限公司,山東泰安,271000)

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pH值對微氧磁性活性污泥系統(tǒng)處理含五氯酚廢水的影響

王 瑋1耿士文1賈亞婷1藍惠霞1,2,*蘭善紅3李軍訓(xùn)4

(1.青島科技大學環(huán)境與安全工程學院,山東青島,266042；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640；3.東莞理工學院化學與環(huán)境工程學院,廣東東莞,523808；4.泰安生力源生物工程有限公司,山東泰安,271000)

研究了pH值對微氧磁性活性污泥系統(tǒng)處理五氯酚(PCP)廢水的影響,并以微氧活性污泥系統(tǒng)作為對照,考察了不同pH值下PCP和CODCr去除率、微生物活性以及污泥理化特性的變化。結(jié)果表明,與微氧活性污泥系統(tǒng)相比,pH值在5.0～9.0范圍內(nèi),微氧磁性活性污泥系統(tǒng)的PCP和CODCr去除率均較高,且微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)均在pH值為7時PCP和CODCr的去除率達到最大,分別為87.5%和70.5%、77.0%和67.0%。由于磁粉的存在,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)中微生物活性和絮凝性能均得到增強,當pH值為7時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)中脫氫酶濃度和胞外多聚物中蛋白質(zhì)與多糖質(zhì)量比(PN/PS)分別達到248.59 mg/g和1.3,而微氧活性污泥系統(tǒng)中這兩個指標分別為173.18 mg/g和0.76。

微氧；磁性；活性污泥；pH值；五氯酚

通常，造紙過程產(chǎn)生的廢水含有五氯酚(PCP)等氯代酚類化合物[1],這類化合物因三致效應(yīng)而備受關(guān)注,其中以PCP毒性最強。對含PCP的廢水可采用生化法處理,但要經(jīng)過長時間的馴化。

在生化處理中,微氧顆粒污泥系統(tǒng)由于同時存在好氧和厭氧微環(huán)境[2],且具有較高的抗沖擊能力而受到關(guān)注[3],但微氧顆粒污泥培養(yǎng)困難,限制其進一步的應(yīng)用。近年的研究發(fā)現(xiàn),在生化系統(tǒng)中加入磁粉,不僅可以提高微生物活性,而且可以改善污泥沉降性和絮凝性等理化特性[4]。由此發(fā)展的微氧活性污泥系統(tǒng)中也同時存在厭氧和好氧微環(huán)境,對PCP具有潛在的良好降解能力,并且克服了微氧顆粒污泥培養(yǎng)困難的缺陷[5]。

pH值對生物法處理廢水具有重要的影響,不僅影響微生物活性,而且影響污泥的理化特性[6]。一般來說,大部分生化處理系統(tǒng)的適宜pH值在6.7～7.5范圍[7],但一些增強生化系統(tǒng)的正常運行pH值范圍會發(fā)生變化,耐受的pH值范圍更寬。研究表明,采用微氧顆粒污泥系統(tǒng)處理PCP,在pH值為6.0下仍能保持良好的處理效果和污泥理化特性[8]。張恒等在Fe3+存在且pH值5.5～7.5的條件下,采用好氧活性污泥系統(tǒng)處理制漿中段廢水,均得到較好的處理效果,污泥活性較高,污泥具有良好的沉降性能和絮凝性能[9]。

微氧磁性活性污泥處理PCP系統(tǒng)中,磁粉的加入可能會影響系統(tǒng)正常運行的pH值范圍,因此確定該系統(tǒng)適宜的pH值范圍,為該系統(tǒng)的實際應(yīng)用提供重要參數(shù)是非常必要的。

1 實 驗

1.1 實驗材料

1.1.1 廢水

實驗用水采用人工模擬廢水,CODCr1600 mg/L左右。廢水組成：葡萄糖1600 mg/L,硫酸銨369 mg/L,磷酸二氫鉀140 mg/L,硫酸鎂67 mg/L,氯化鈣133 mg/L,碳酸鈉521 mg/L以及0.7 mL/L的微量元素溶液(組成為：1500 mg/L氯化鐵,150 mg/L硼酸,30 mg/L五水硫酸銅,30 mg/L碘化鉀,100 mg/L硫酸錳,65 mg/L七鉬酸銨,57 mg/L氯化鋅,150 mg/L氯化鈷和150 mg/L硝酸鎳)。

PCP用2 mol/L的NaOH溶液配制成2 g/L的母液備用。

1.1.2 接種污泥

接種污泥為實驗室經(jīng)PCP馴化1年的微氧磁性活性污泥系統(tǒng)中的污泥,系統(tǒng)中所用磁粉粒徑為150 μm,使用前磁化,投加量為3 g/L。污泥體積指數(shù)(SVI)為18.74 mL/g,混合液污泥濃度(MLSS)為6.7 g/L,胞外多聚物中蛋白質(zhì)與多糖質(zhì)量比(PN/PS)為1.33。

1.2 分析方法

溶液pH值采用精密型pH值試紙測定；CODCr濃度采用便攜式水質(zhì)分析儀(DR2700,美國HACH)測定；溶解氧濃度采用便攜式溶解氧儀(HQd,HACH,美國)測定。

脫氫酶濃度采用TTC還原法[10]測定；多糖含量采用苯酚硫酸法[11]測定；蛋白質(zhì)含量采用考馬斯亮藍法[12]測定。

PCP濃度采用GC-MS(QP2010 SE,日本島津)測定。樣品預(yù)處理：取水樣1 mL入具塞試管,加入1 mL正己烷,在高速震蕩器上震蕩1 min,靜置分層,分離出的油相加入無水硫酸鈉去除水分,用正己烷定容至1 mL后進行測定。色譜柱為30 m×0.25 mm的DB-1毛細管柱。氣化室溫度：250℃。爐溫：采用程序升溫,初始爐溫60℃,停留2 min,以10℃/min的速度升溫至250℃,停留5 min。電子轟擊電壓：1.2 kV。電子轟擊能量：70 eV。掃描范圍：29～500 amu。檢索譜庫：NIST02譜庫。溶劑延遲：4 min。

1.3 實驗方法

在5個錐形瓶中分別加入200 mL模擬廢水,接種1 g經(jīng)離心脫水的污泥,投入3 g/L磁粉,分別調(diào)節(jié)pH值至5.0、6.0、7.0、8.0、9.0,PCP濃度為15 mg/L,通過連接氣泵和曝氣頭調(diào)節(jié)閥控制溶解氧濃度在0.6 mg/L左右,并用溶解氧儀進行實時監(jiān)測以在偏離時及時進行調(diào)整。錐形瓶放置于30℃水溫的震蕩搖床。以無磁粉的微氧活性污泥系統(tǒng)作為對照,對照實驗除無磁粉外,其余條件和微氧磁性活性污泥系統(tǒng)均相同,運行周期為24 h,持續(xù)運行7個周期,測定PCP及CODCr的去除情況、污泥活性和絮凝性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對出水水質(zhì)的影響

圖1 pH值對CODCr去除率的影響

pH值對CODCr去除率的影響如圖1所示。從圖1可見,CODCr的去除率隨著pH值的增大呈先上升后下降的趨勢,當pH值為7.0時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)的CODCr去除率均達到最大值,分別為77.0%和67.0%。微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)在pH值為6.0～8.0范圍內(nèi)時對CODCr的去除率保持在較高的水平,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)在此pH值范圍內(nèi)對CODCr的去除率更是高于60%,而當pH值高于8.0或低于6.0時,CODCr的去除率均在較低水平。

微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)在pH值為9.0時的CODCr去除率較低,分別為39.0%和30.0%。當pH值為6.0～8.0時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)內(nèi)部的微生物生長良好,均對CODCr有較高去除率。而當pH值過高或過低，大多數(shù)活性污泥中的微生物不能正常生長繁殖。在實驗的整個pH值范圍內(nèi)，微氧磁性活性污泥系統(tǒng)對CODCr的去除率均高于微氧活性污泥系統(tǒng)。微磁場的存在,增強了活性污泥系統(tǒng)抵抗pH值沖擊的能力。pH值主要通過影響蛋白質(zhì)或細胞膜上所帶電荷而對微生物的生物活性造成影響,微磁場的存在一定程度上能夠減弱pH值對微生物電荷的影響,使微生物在偏酸或偏堿的條件下仍能保持較高的生物活性。此外,微磁場還能使活性污泥系統(tǒng)的自身絮凝結(jié)構(gòu)變得更加緊密,這也是微磁場能夠增強活性污泥系統(tǒng)抵抗pH值沖擊的原因之一,從而使得pH值偏離正常值時，微氧磁性活性污泥系統(tǒng)的CODCr去除率仍比微氧活性污泥系統(tǒng)高。

2.2 pH值對PCP去除率的影響

圖2 pH值對PCP去除率的影響

pH值對PCP去除率的影響如圖2所示。由圖2可知,在pH值為7.0左右時，兩系統(tǒng)對PCP的降解效果較好,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)對PCP的去除率高達87.5%,而微氧活性污泥系統(tǒng)對PCP的去除率為67.5%。在pH值為5.0的條件下,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)對PCP的去除率為46.0%,微氧活性污泥系統(tǒng)對PCP的去除率僅為27.0%；當pH值提高至9.0時,兩系統(tǒng)對PCP的去除效果也相對降低,分別為44.0%和31.0%?？梢?過高或過低的pH值均會對PCP的降解產(chǎn)生不利影響。pH值較低時,PCP將會以分子狀態(tài)存在,有較強的親脂性,易進入生命組織,因此其對生物和細菌毒性大,導(dǎo)致微生物失活而使PCP去除率下降[13]。當pH值升高,PCP的親水性增強,導(dǎo)致其不易被微生物降解。而當pH值為9.0時,由于pH值過高,PCP較難進入微生物體內(nèi)降解,隨著實驗進行,PCP積累,反應(yīng)器中毒性變大,微生物活性受到抑制,進而造成PCP的去除率下降。

從整個實驗結(jié)果能夠看出,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)對PCP的去除率始終高于微氧活性污泥系統(tǒng),這是由于微氧磁性活性污泥系統(tǒng)中,磁粉的加入提高了微生物酶活性,增強了活性污泥系統(tǒng)內(nèi)電子傳遞速度,刺激微生物生長。微生物降解PCP的過程中,微生物生長代謝均靠脫氫及電子傳遞過程產(chǎn)生的能量。微氧磁性活性污泥系統(tǒng)中磁粉的存在加速了脫氫和電子傳遞過程,從而加速了系統(tǒng)中微生物的新陳代謝和生長速度[14],提高了系統(tǒng)對PCP的降解速度。此外,由于磁粉的存在使污泥系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)變得更加緊密,有利于有機物質(zhì)在其表面進行吸附,也提高了電子供體的濃度，微氧磁性活性污泥系統(tǒng)抵抗pH值沖擊的能力相對較強。因此,磁粉的加入在一定程度上提高了系統(tǒng)對PCP的降解能力,使系統(tǒng)能夠適應(yīng)更寬的pH值范圍。

2.3 pH值對微生物活性的影響

圖3 pH值對脫氫酶活性的影響

酶是微生物在新陳代謝過程中起重要作用的催化劑,脫氫酶的含量可以反映系統(tǒng)中厭氧和好氧微生物的活性。pH值對系統(tǒng)中微生物脫氫酶活性的影響如圖3所示。由圖3可知,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)的脫氫酶活性均隨著pH值的增大逐漸增強。當pH值達到7.0時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)脫氫酶活性達到最高值248.59 mg/g污泥,微氧活性污泥系統(tǒng)的脫氫酶活性達到最高值173.18 mg/g污泥。當pH值大于7.0時,隨著pH值的增大,微氧活性污泥系統(tǒng)脫氫酶活性下降,而微氧磁性活性污泥系統(tǒng)在pH值為8.0的條件下脫氫酶活性仍保持較高的水平,為233.46 mg/g污泥。當pH值為5.0或9.0時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)中脫氫酶活性均呈較低水平。

在整個pH值變化范圍內(nèi),微氧磁性活性污泥系統(tǒng)中脫氫酶活性高于微氧活性污泥系統(tǒng)。磁粉的加入使得酶活性增強,提高了微生物活性。通常，微磁場通過以下途徑對酶產(chǎn)生影響[15]：一些酶的成分為微量的過渡金屬離子,易受到磁場的作用；酶促反應(yīng)的過程中存在著未配對的電子,磁場通過影響反應(yīng)中間產(chǎn)物電子自旋狀態(tài)而影響反應(yīng)的進行；磁場對微生物的某些作用會影響其酶的分泌。韓慶祥等[16]在研究磁致生物效應(yīng)在廢水處理過程中的作用時也發(fā)現(xiàn),中等強度磁場(50 mT以下)可以有效增強微生物酶的活性,使生物降解處理效率提高11%左右。磁場的加入亦能誘導(dǎo)污泥中微生物的酶合成,促進微生物自身增殖和新陳代謝,進而提高生物降解能力。

由圖1～圖3可知，兩系統(tǒng)對CODCr和PCP去除率隨pH值的變化規(guī)律與脫氫酶活性的變化規(guī)律基本一致。實驗中CODCr主要貢獻者是葡萄糖,不論是厭氧還是好氧條件下葡萄糖的降解和PCP的礦化都需要脫氫酶的參與,脫氫酶活性的高低直接決定了葡萄糖和PCP的去除率,因此圖3與圖1、圖2表現(xiàn)出一致的變化趨勢。

2.4 pH值對微氧活性污泥絮凝性能的影響

圖4 pH值對PN/PS的影響

活性污泥系統(tǒng)對PCP的降解,不僅與其內(nèi)部的微生物活性有關(guān),與污泥的絮凝性能等理化特性也有一定的關(guān)系。胞外多聚物是微生物在一定的外界環(huán)境下分泌的一些高分子聚合物,如多糖和蛋白質(zhì)等,其含量和比例會影響污泥的絮凝性能,而PN/PS可以較好地反映污泥絮凝性能。

pH值對微氧活性污泥絮凝性能的影響如圖4所示。由圖4可知,兩系統(tǒng)中污泥胞外多聚物組成PN/PS均隨pH值升高呈先升高后降低的趨勢,且均在pH值為7.0時達到最大值,表明污泥具有良好的絮凝性能。在堿性條件下(pH值為9.0),PN/PS略高于酸性條件下(pH值為5.0)。而由于微磁場的作用,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)在整個pH值范圍內(nèi)PN/PS均高于微氧活性污泥系統(tǒng),污泥表現(xiàn)出良好的沉降性能。這是由于活性污泥在外加磁場的作用下產(chǎn)生磁力作用,從而使吸附在磁粉上的污染物質(zhì)和磁粉一起被磁場截留,或磁粉及被吸附的污染物發(fā)生磁聚絮凝并加速沉降,形成緊密的磁粉團粒結(jié)構(gòu),使活性污泥保持比較穩(wěn)定的絮凝性能。Bi Dongsu等[17]的研究也表明，外界磁場具有潛在的改善污泥理化特性的功效。

3 結(jié) 論

3.1 pH值在接近7.0時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)對含五氯酚(PCP)模擬廢水CODCr和PCP去除率較高。當pH值為7.0時,兩活性污泥系統(tǒng)對廢水CODCr的去除率達到最大，分別為87.5%和70.5%；對廢水中PCP的去除率達到最大，分別為77.0%和67.0%。在考察的整個pH值范圍內(nèi),微氧磁性活性污泥系統(tǒng)對CODCr和PCP的去除率均高于微氧活性污泥系統(tǒng)。

3.2 pH值在6.0～8.0范圍內(nèi)時,微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)內(nèi)的脫氫酶活性處于較高水平。當pH值為7.0時,兩活性污泥系統(tǒng)內(nèi)脫氫酶活性達最大值,分別為248.59 mg/g污泥和173.18 mg/g污泥。在考察的整個pH值范圍內(nèi),微氧磁性活性污泥系統(tǒng)脫氫酶的活性均高于微氧活性污泥系統(tǒng)。

3.3 pH值在6.0～8.0范圍內(nèi),微氧磁性活性污泥系統(tǒng)和微氧活性污泥系統(tǒng)內(nèi)胞外多聚物中蛋白質(zhì)與多糖質(zhì)量比(PN/PS)處于較高水平。當pH值為7.0時,兩活性污泥系統(tǒng)內(nèi)胞外多聚物中PN/PS達最大值,分別為1.3和0.76。在考察的整個pH值范圍內(nèi),微氧磁性活性污泥系統(tǒng)內(nèi)胞外多聚物中PN/PS均高于微氧活性污泥系統(tǒng)。

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(責任編輯：郭彩云)

The Effect of pH Value on Treatment of PCP by Micro-aerobic Magnetic Activated Sludge

WANG Wei1GENG Shi-wen1JIA Ya-ting1LAN Hui-xia1,2，*LAN Shan-hong3LI Jun-xun4

(1.CollegeofEnvironmentandSafeEngineering,QingdaoUniversityofScience&Technology,Qingdao,ShandongProvince, 266042; 2.StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640; 3.CollegeofChemistryandEnvironmentalEngineering,DongguanUniversityofTechnology,Dongguan,GuangdongProvince, 523808; 4.Tai’anShengliyuanBioengineeringLimitedCompany,Tai’an,ShandongProvince, 271000)(*E-mail： lanhuixia@163.com)

The effect of pH value on the treatment of pentachlorophenol (PCP) by magnetic activated sludge in the presence of low concentration of dissolved oxygen (DO, 0.6 mg/L) was studied,and the sludge without magnetic was as blank control. The effects of pH value on the removal rate of PCP and CODCr, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system were studied. The experimental results showed that the treatment effect of micro-aerobic magnetic activated sludge on PCP and CODCrwas higher than that of micro-aerobic activated sludge, especially when the pH value was 5.0～9.0. The removal rate of PCP and CODCrreached maximum when the pH value was 7.0. For micro-aerobic magnetic activated sludge and micro-aerobic activated sludge, the removal rates of PCP reached 87.5% and 70.5% and removal rates of CODCrreached 77.0% and 67.0%, respectively.Due to the presence of the micro-magnetic field, the microbial activity and flocculation performance of the activated sludge system were enhanced. When pH value was 7.0, the concentrations of dehydrogenase and extracellular polymeric substance (PN/PS)in the micro-aerobic magnetic activated sludge system were 248.59 mg/g sludge and 1.3, respectively and the values were 173.18 mg/g and 0.76 in the micro-aerobic activated sludge.

micro-aerobic; magnetic field; activated sludge; pH value; pentachlorophenol

2016- 06-20

制漿造紙工程國家重點實驗室開放基金(201522)；廣東省教育廳自然科學項目(2015KTSCX140)；山東省科技重大專項(新興產(chǎn)業(yè))項目(2015ZDXX0403B03)。

王 瑋,男,1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：水污染處理技術(shù)。

*通信聯(lián)系人：藍惠霞,E-mail:lanhuixia@163.com。

X793

A

1000- 6842(2017)02- 0028- 05