石 巖 張 括 朱雅桐 胡振興 孫 楠 白苗麗 彭 琳

(天津商業(yè)大學(xué)包裝工程系，天津，300134)

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竹溶解漿的堿預(yù)處理及其溶解性能研究

石 巖 張 括 朱雅桐 胡振興 孫 楠 白苗麗 彭 琳

(天津商業(yè)大學(xué)包裝工程系，天津，300134)

選用聚合度為1228的商品竹溶解漿為原料，通過偏光顯微鏡、纖維素溶液紫外-可見光(UV-Vis)光譜、動態(tài)光散射(DLS)和透射電鏡(TEM)分析及溶解率測定研究了經(jīng)不同濃度NaOH(質(zhì)量分數(shù)1%～12%)預(yù)處理后的竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑體系中的低溫溶解行為。結(jié)果表明，適宜濃度堿液的預(yù)處理提高了纖維素的反應(yīng)活性及7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑對竹溶解漿纖維素的可及度，其中，9% NaOH預(yù)處理后的竹溶解漿表現(xiàn)出最佳的溶解效果。

竹溶解漿；溶解；纖維素；預(yù)處理；NaOH溶液

纖維素的有限溶脹或溶解是對其進行加工和功能化改性不可缺少的先決條件。天然纖維素纖維溶解后可轉(zhuǎn)化成具有連續(xù)結(jié)構(gòu)的再生纖維素纖維、薄膜以及特定形狀的材料。通過均相衍生化反應(yīng)，纖維素衍生物的取代度分布更加均勻，溶脹劑對纖維素的活化可促進纖維素的異相衍生化反應(yīng)[1]。目前，在工業(yè)上使用二硫化碳、銅氨溶液和N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)等纖維素溶劑溶解纖維素以制造黏膠纖維和纖維素醚等產(chǎn)品[2]。低溫溶解纖維素的7%NaOH/12%尿素水溶液體系因價廉環(huán)保、溶解快速的特點引起了廣泛關(guān)注，但其溶解能力有限，難于工業(yè)化應(yīng)用[3-7]。隨著棉花價格的上漲，由速生植物竹子生產(chǎn)的溶解漿將在工業(yè)原料中扮演越來越重要的角色[8-10]。前期的研究發(fā)現(xiàn)，7%NaOH/12%尿素水溶液體系對竹溶解漿纖維素的可及度低，溶解困難[11]。這可能與竹溶解漿纖維素具有高的結(jié)晶度、存在強氫鍵作用以及纖維結(jié)構(gòu)中纖維素分子鏈所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān)，大量可反應(yīng)的羥基被封閉，試劑可及度低，溶解困難[12-14]。將濃堿液(濃度為11%～15%的NaOH溶液)作用于纖維素可生成堿纖維素，再用水將其分解為具有纖維素Ⅱ晶胞結(jié)構(gòu)的絲光化纖維素[15]。與棉短絨和酸性亞硫酸法生產(chǎn)的溶解漿(保留天然纖維素Ⅰ晶胞結(jié)構(gòu))不同，采用預(yù)水解硫酸鹽法生產(chǎn)的溶解漿中還殘余一部分半纖維素，在堿蒸煮階段，當NaOH溶液濃度超過12%時，纖維素Ⅰ晶胞結(jié)構(gòu)中結(jié)晶格子中的纖維素大分子間的距離、纖維素分子的尺寸都將發(fā)生不同程度的變化，纖維素分子上的—OH部分轉(zhuǎn)變成—ONa，這些變化都會影響到溶解漿NaOH纖維素溶液中具有氫鍵受體的物質(zhì)與纖維素分子和水分子之間的氫鍵結(jié)合。

鑒于此，本實驗用不同濃度的堿液對纖維素進行預(yù)處理(活化)[16-19]，研究了高聚合度竹溶解漿的堿預(yù)處理及其在7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑體系中的溶解行為。

1 實 驗

1.1 竹溶解漿的預(yù)處理及溶解

1.1.1 竹溶解漿漿樣的準備

將四川理文造紙有限公司提供的商品竹溶解漿板(特征見表1)手撕成約1 cm×1 cm大小的漿塊，然后放入2500 mL廣口瓶中，并在恒溫恒濕環(huán)境中靜置2周左右，待用。

1.1.2 7%NaOH/12%尿素水溶液及不同濃度NaOH溶液的配制

按照質(zhì)量百分比分別配制7%NaOH/12%尿素水溶液及1%、3%、5%、7%、9%、12%NaOH溶液。

1.1.3 竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低溫溶解

將預(yù)先在60℃真空烘箱放置24 h的竹溶解漿按照2%漿濃加到預(yù)冷至-13℃的7%NaOH/12%尿素水溶液中，迅速解凍并攪拌，形成竹溶解漿纖維素溶解體系。

1.1.4 竹溶解漿堿預(yù)處理及低溫溶解工藝

竹溶解漿堿預(yù)處理及在7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑中的低溫溶解工藝如圖1所示。

圖1 竹溶解漿的堿預(yù)處理及在7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑中的低溫溶解工藝

1.1.5 竹溶解漿纖維素溶液的分離

將解凍并攪拌均勻的竹溶解漿纖維素溶解體系轉(zhuǎn)移到50 mL離心管內(nèi)，在L535-1低速離心機上離心(4000 r/min，10 min)處理后，用吸管轉(zhuǎn)移上層竹溶解漿纖維素溶液至樣品瓶中，并收集下層未溶解纖維素。

1.1.6 竹溶解漿溶解率的測定

將1.1.5中的下層未溶解纖維素用G5砂芯漏斗在SHZ-DIII循環(huán)水真空泵抽吸下進行過濾。先用7% NaOH/12%尿素水溶液溶劑過濾，再用蒸餾水不斷沖洗未溶解纖維素至中性。將沖洗好的未溶解纖維素放到培養(yǎng)皿中先自然風干，再放到真空干燥器中硅膠脫水保存。竹溶解漿溶解率按照式(1)進行計算。

表1 竹溶解漿的特征

注 平均聚合度采用銅乙二胺法測定，工廠提供；S10和S18分別表示經(jīng)過冷的10%NaOH和18%NaOH溶液處理后溶解的物質(zhì)；α-纖維素含量采用TAPPI-T203cm—1999法測定；結(jié)晶度基于廣角X-射線衍射法測定。

(1)

式中，S為竹溶解漿溶解率；W0為溶解前竹溶解漿試樣的絕干質(zhì)量；W1為未溶解纖維素絕干質(zhì)量。

1.2 竹溶解漿低溫溶解行為的表征

1.2.1 竹溶解漿溶解效果的偏光顯微鏡觀察

取少量竹溶解漿纖維素溶解體系置于潔凈的載玻片上，并用潔凈的蓋玻片壓平，然后放在BM-57XCC偏光顯微鏡的載物臺上，在4倍目鏡下調(diào)整焦距至視野中的纖維素晶體清晰可見時拍照。

1.2.2 竹溶解漿纖維素溶液的紫外-可見光(UV-Vis)光譜測定

將離心分離后得到的透明竹溶解漿纖維素溶液倒入到12.5mm×12.5mm×45mm的石英比色皿中，在UV1900紫外可見分光光度計上進行190～700nm的光譜掃描。

1.2.3 竹溶解漿纖維素溶液的動態(tài)光散射(DLS)測定

采用美國BrookhavenZetaPLAS廣角激光散射儀(綠光532nm)在散射角為90°的方向測定竹溶解漿纖維素溶液的動態(tài)光散射光強的自相關(guān)函數(shù)g2(t)-1和流體力學(xué)粒徑分布f(D)。

1.2.4 竹溶解漿纖維素溶液的透射電鏡(TEM)分析

取透明的竹溶解漿纖維素溶液并滴在銅網(wǎng)碳膜(200目)上，然后自然風干，在美國Philips公司TecnalG2 Spirit TWIN型透射電子顯微鏡(120 kV)上進行觀察分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度NaOH溶液預(yù)處理后竹溶解漿的溶解情況

圖2為竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解后的偏光顯微鏡照片。當預(yù)處理NaOH溶液濃度為9%時，纖維素長度變化最明顯，殘余少量較短的纖維素結(jié)晶體，竹溶解漿的溶解效果最好，見圖2(f)。這表明，濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理較好地改善了竹溶解漿纖維素結(jié)晶區(qū)的溶脹程度，可能削弱了組分間的交聯(lián)化學(xué)鍵。盡管與陳明鳳[16]研究中的纖維素原料不同，但研究結(jié)果相似，濃度為9%的NaOH溶液具有較好的纖維素去晶作用。這與Kamide等[20]發(fā)現(xiàn)的濃度為8%～10% 的NaOH溶液對纖維素有較好的溶解效果吻合。

圖2 竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解后的偏光顯微鏡圖片

2.2 不同濃度NaOH溶液預(yù)處理后竹溶解漿的溶解率

不同濃度NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的低溫溶解情況見表2。由表2可知，堿液預(yù)處理不同程度提高了竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率，其中，9% NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率最大，高達65.4%，表明NaOH預(yù)處理促進了高聚合度竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑中的溶解。

表2 竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解率

2.3 竹溶解漿纖維素溶液的UV-Vis光譜分析

圖3 不同濃度NaOH溶液預(yù)處理生成的纖維素溶液的UV-Vis光譜

在室溫條件下，對不同濃度NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解得到的纖維素溶液進行190～700 nm波長范圍光譜掃描，得到的UV-Vis譜圖如圖3所示。無預(yù)處理和濃度為1%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液最大吸收波長在238 nm處，而濃度為7%、9%、12%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液最大吸收波長在242 nm處，而濃度為3%和5%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液最大吸收波長在272 nm處。

總之，與無預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液的最大吸收峰相比，濃度為3%～12%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液最大吸收峰都不同程度地向長波方向移動。即使?jié)舛葹?%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液的最大吸收波長沒有變，但吸光度明顯大于無預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液的吸光度，說明濃度為1%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中低溫溶解生成的纖維素溶液的濃度高于無預(yù)處理的竹溶解漿生成的纖維素溶液的濃度。分子內(nèi)氫鍵的形成，可使質(zhì)子給予體(氫鍵供體)的吸收峰向長波方向位移，因此可見NaOH溶液預(yù)處理促進了纖維素的溶脹和溶解，形成了更多纖維素分子內(nèi)、分子間及纖維素與表面水分子之間的氫鍵。對于纖維素溶液而言，303 nm處的極強吸收峰是由分子內(nèi)氫鍵吸收引起的。濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液在303 nm以后的吸光度大于其他竹溶解漿纖維素溶液，表明濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理促進溶解更多的纖維素分子。

圖4 纖維素溶液的動態(tài)光散射光強的自相關(guān)函數(shù)(a)和流體力學(xué)粒徑分布(b)

圖5 竹溶解漿纖維素溶液的TEM圖像

2.4 竹溶解漿纖維素溶液的DLS分析

由圖4(a)可見，預(yù)處理后的竹溶解漿生成的纖維素溶液動態(tài)光散射光強的衰減曲線均比無預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液好。濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液中纖維素分子衰減最快，表明顆粒小，布朗運動劇烈，則指數(shù)衰減曲線隨時間衰減得越快。

動態(tài)光散射可以測量分散于溶劑中的纖維素大分子等尺寸在納米到微米之間的粒子大小及其分布，也可研究它們的擴散情況。由圖4(b)可見，除濃度為12%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液粒徑分布呈現(xiàn)單峰(粒徑為879 nm處)外，其他的竹溶解漿纖維素溶液粒徑分布都出現(xiàn)2個峰。但濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液粒徑分布呈現(xiàn)的2個峰都較窄(粒徑分別為480 nm和3751 nm處)，更接近正態(tài)分布。盡管濃度為12%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液粒徑分布呈現(xiàn)單峰，但也趨于正態(tài)分布，表明濃度超過7%的NaOH溶液預(yù)處理顯著促進了較長纖維素的溶解，且纖維素溶液的穩(wěn)定性優(yōu)于無預(yù)處理的纖維素溶液的穩(wěn)定性。

2.5 竹溶解漿纖維素溶液的TEM分析

竹溶解漿纖維素溶液的TEM圖片如圖5所示。由圖5可見，無預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液和濃度為12%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液干燥后纖維素分子直徑大小不均，形成較松散且不均勻的織態(tài)結(jié)構(gòu)。而濃度為7%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液干燥后呈網(wǎng)狀，濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿纖維素溶液干燥后形貌均勻，纖維素分子排列緊密。

3 結(jié) 論

3.1 對高聚合度竹溶解漿進行堿預(yù)處理，使其在7%NaOH/12%尿素水溶液溶劑體系中的溶解性較好。NaOH溶液是很好的纖維溶脹劑，濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理可顯著提高竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中的溶解效果。

3.2 濃度超過7%的預(yù)處理NaOH溶液可顯著促進較長纖維素的溶解，且纖維素溶液的穩(wěn)定性好于無預(yù)處理的纖維素溶液的穩(wěn)定性。

3.3 濃度為9%的NaOH溶液預(yù)處理的竹溶解漿在7%NaOH/12%尿素水溶液中溶解獲得的纖維素溶液干燥后形貌均勻，纖維素分子排列緊密。

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(責任編輯：郭彩云)

The Influence of Alkali Pretreatment on the Dissolution of Bamboo Dissolving Pulp in NaOH/Urea System

SHI Yan*ZHANG Kuo ZHU Ya-tong HU Zhen-xing SUN Nan BAI Miao-li PENG Lin

(DepartmentofPackagingEngineering,TianjinUniversityofCommerce,Tianjin, 300134) (*E-mail: shyan@tjcu.edu.cn)

Commercial bamboo dissolving pulp with degree polymerization(DP) of 1228 was used as raw material, dissolving behavior in 7%NaOH/12%urea solvent system at lower temperature of bamboo dissolving pulp pretreated by different concentration(1%～12%)of NaOH solution was studied by polar microscopy analysis, UV-Vis spectrum analysis, dynamic light scattering (DLS) and TEM analysis of cellulose solution, and determination of dissolving proportion. The results showed that bamboo dissolved pulp pretreated by 9%NaOH had the best dissolving behavior in 7%NaOH/12%urea aqueous solution, indicating proper concentration of alkali solution pretreatment could improve the reaction activity of cellulose and accessibility of 7%NaOH/12%urea aqueous solution to cellulose of bamboo dissolving pulp．

bamboo dissolving pulp; dissolution; cellulose; pretreatment; NaOH solution

2017- 02- 04

國家自然科學(xué)基金項目(51403156)；天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃自然科學(xué)基金一般項目(13JCYBJC38800)。

石 巖，女，1975年生；博士；主要研究方向：纖維素基功能包裝材料。 E-mail：shyan@tjcu.edu.cn

TS749+.3

A

1000- 6842(2017)02- 0012- 05