杜 超 李海龍 蒙啟駿 劉夢(mèng)茹 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

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研究論文

木素對(duì)TEMPO氧化竹漿制備納米纖維素的影響

杜 超 李海龍*蒙啟駿 劉夢(mèng)茹 詹懷宇

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

以卡伯值不同的2種未漂硫酸鹽竹漿(卡伯值為25.5和11.7的竹漿分別標(biāo)記為SHK和SLK)為原料,通過TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化及高壓均質(zhì)處理,制備了TEMPO氧化納米纖維素(TOCN),并利用抽濾法制備TOCN膜。系統(tǒng)地研究了2種竹漿的TEMPO氧化過程、TEMPO氧化漿性能、TOCN性能及TOCN膜的力學(xué)性能等,探討了木素對(duì)竹漿TEMPO氧化過程和TOCN制備的影響。結(jié)果表明,SHK的TEMPO氧化速率高于SLK,但SLK-TEMPO氧化漿的羧基含量達(dá)到1.01 mmol/g,高于SHK-TEMPO氧化漿的羧基含量(0.89 mmol/g)。2種TOCN形態(tài)結(jié)構(gòu)差異不大,均呈纖絲狀結(jié)構(gòu),直徑約為5～8 nm,長徑比>100,且均保持纖維素I的晶型結(jié)構(gòu)；SLK-TOCN的結(jié)晶度和懸浮液的透光度均略高于SHK-TOCN。2種TOCN膜均具有優(yōu)良的光學(xué)性能和力學(xué)性能,SLK-TOCN膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度及裂斷伸長率分別為2.6 GPa、92 MPa和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。

未漂竹漿；TEMPO氧化；納米纖維素；薄膜；強(qiáng)度

木質(zhì)纖維原料主要包括木材、草類、能源作物、農(nóng)業(yè)廢棄物等,是地球上最豐富的可再生資源。由于當(dāng)前全球普遍面臨著嚴(yán)峻的能源危機(jī)與資源短缺,木質(zhì)纖維原料的綜合利用已成為許多國家的戰(zhàn)略研究方向。除了開發(fā)生物質(zhì)能源和生產(chǎn)高附加值化學(xué)品,開發(fā)以納米纖維素為代表的生物基新材料也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)課題和前沿領(lǐng)域。納米纖維素是指至少一維尺度達(dá)到納米級(jí)的纖維素材料[1-3]。它具有納米尺寸效應(yīng)、優(yōu)異的機(jī)械性能、良好的生物相容性及化學(xué)反應(yīng)活性等特性,在食品包裝、光學(xué)器件、生物醫(yī)藥、化工環(huán)保等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[4- 6]。

通常采用酸水解、機(jī)械法、酶水解或幾種方法的結(jié)合從植物纖維原料中分離得到納米纖維素[7]。其中,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基(TEMPO)/NaBr/NaClO體系氧化結(jié)合機(jī)械處理是目前制備納米纖維素的主要方法之一。TEMPO屬于亞硝酰自由基類,是一種具有穩(wěn)定氮氧自由基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物[8]。TEMPO氧化體系可以選擇性地將纖維素C6位上的伯羥基氧化為羧基而不影響纖維形態(tài),也不改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。TEMPO氧化后,纖維表面大量的羧基陰離子之間形成了較強(qiáng)的靜電斥力,減弱了纖維素分子層結(jié)構(gòu)中氫鍵連接,大大降低了后續(xù)機(jī)械處理的能耗。采用該法,容易制得分散均勻且具有較大長徑比(>100)的納米纖維素,且得率可高達(dá)90%[9-10]。

紙漿是目前制備納米纖維素的主要原料。與漂白漿相比,未漂漿中仍含有大量的木素。有研究表明[11],木素的存在不利于TEMPO氧化的進(jìn)行,木素的TEMPO氧化速率遠(yuǎn)大于纖維素。目前,關(guān)于木素對(duì)TEMPO氧化納米纖維素(TOCN)制備及其理化性能的影響還未見報(bào)道。因此,本研究以卡伯值不同的2種未漂硫酸鹽竹漿為原料,采用TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化結(jié)合高壓均質(zhì)處理制備TOCN及其膜。系統(tǒng)地比較2種竹漿的TEMPO氧化過程(如反應(yīng)速率)、TEMPO氧化漿的性能(如羧基含量和黏度)、TOCN性能(顆粒粒徑、結(jié)晶結(jié)構(gòu)等)及TOCN膜的力學(xué)性能,在此基礎(chǔ)上初步探索了木素對(duì)TOCN制備的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

卡伯值不同的2種未漂硫酸鹽竹漿(卡伯值為25.5和11.7的竹漿分別標(biāo)記為SHK和SLK)均為實(shí)驗(yàn)室自制。TEMPO購于阿拉丁試劑(上海)有限公司。NaClO、NaOH、NaBr等均為分析純,購于廣州化學(xué)試劑廠。

HP-7694自動(dòng)頂空取樣器、HP- 6890型氣相色譜儀、HP- 8453紫外可見分光光度計(jì),美國Agilent公司；Multimode 8原子力顯微鏡,德國Bruker公司；H7650透射電鏡,日本Hitachi公司；D8 Advance X-射線衍射儀,德國Bruker公司；5565型萬能材料試驗(yàn)機(jī),美國Instron公司；Merline掃描電鏡,德國Zeiss公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TOCN的制備

將5 g(絕干)未漂硫酸鹽竹漿分散于去離子水中,調(diào)節(jié)漿濃為1%,持續(xù)攪拌。依次向紙漿懸浮液中加入NaBr(0.5 g)、TEMPO(0.075 g)和NaClO(30 mmol)。反應(yīng)過程中利用0.5 mol/L的NaOH溶液維持反應(yīng)體系pH值在9.5～9.8范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后,用去離子水反復(fù)洗滌、過濾,得到TEMPO氧化漿。對(duì)TEMPO氧化漿進(jìn)行高壓均質(zhì)處理,得到TOCN懸浮液。

1.2.2 TOCN膜的制備

加入一定量濃度為0.25%的TOCN懸浮液于砂芯活動(dòng)過濾裝置中(濾膜孔徑0.22 μm),抽濾一定時(shí)間后得到半透明的凝膠狀TOCN膜。將其轉(zhuǎn)移至ISO恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室(溫度(23±1)℃,相對(duì)濕度(50±2%))中干燥,并進(jìn)行機(jī)械性能檢測(cè)。

1.3 TOCN及其膜性能的表征

按照GB1546—1989標(biāo)準(zhǔn)[12]測(cè)定紙漿卡伯值,按照GB1548—1989標(biāo)準(zhǔn)[12]測(cè)定TEMPO氧化前后紙漿的黏度,采用頂空-氣相色譜技術(shù)[13]測(cè)定TEMPO氧化前后紙漿的羧基含量。

采用原子力顯微鏡(AFM)、透射電鏡(TEM)對(duì)TOCN的表面形貌及顆粒粒徑進(jìn)行分析。以去離子水為對(duì)照樣,采用紫外可見分光光度計(jì)在300～800 nm波長范圍內(nèi)測(cè)量TOCN懸浮液的透光度,所有待測(cè)樣品的濃度均為0.4%。采用X-射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(CuKα靶,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍為5°～50°,速度為1°/min)。結(jié)晶度指數(shù)(CrI)的計(jì)算依據(jù)Segal經(jīng)驗(yàn)公式[14]：

(1)

式中,I002代表纖維素(002)晶面(2θ=22.5°)的衍射強(qiáng)度,Iam代表纖維素?zé)o定形區(qū)(2θ=18°)的衍射強(qiáng)度。

采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)和配套的Bluehill軟件測(cè)定TOCN膜的力學(xué)性能。將試樣裁剪成5 mm×20 mm的條狀,采用100 N的傳感器,標(biāo)距長度10 mm,拉伸速率設(shè)為1 mm/min。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)TOCN膜的表面和斷面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 木素對(duì)TEMPO氧化速率的影響

未漂漿在TEMPO/NaBr/NaClO體系的氧化過程中,除了纖維素上大量的C6伯羥基被氧化成羧基之外,木素中的醌型和烯酮結(jié)構(gòu)易與氧化劑(NaClO)發(fā)生親核加成反應(yīng),并被氧化降解為羧酸類化合物和CO2,從而使反應(yīng)體系的pH值持續(xù)下降[15]。因此,在調(diào)節(jié)pH值的過程中,NaOH消耗量隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)間接反映了紙漿的TEMPO氧化速率。TEMPO氧化過程中NaOH消耗量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖1所示。從圖1可以看出,SHK的TEMPO氧化速率顯著大于SLK,前者達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)只需要140 min左右,而后者的反應(yīng)時(shí)間長達(dá)190 min。木素比纖維素更容易被氧化而降解,使得體系的pH值在反應(yīng)初期(<40 min)下降較快。因此,未漂漿中木素含量越高,TEMPO氧化速率越大。對(duì)纖維素而言,其TEMPO氧化首先發(fā)生在無定形區(qū),而隨著反應(yīng)向結(jié)晶區(qū)深入,反應(yīng)速率逐漸下降[16]。此外,SLK在反應(yīng)結(jié)束時(shí)NaOH的消耗量多于SHK,反映出SLK-TEMPO氧化漿中羧基含量高于SHK-TEMPO氧化漿。

圖1 TEMPO氧化過程中NaOH消耗量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

2.2 TEMPO氧化前后紙漿性能變化

表1 TEMPO氧化前后紙漿的性能分析

圖2 TOCN的AFM圖及TEM圖

TEMPO氧化前后SHK和SLK的性能變化情況如表1所示。從表1可以看出,TEMPO氧化后,SHK和SLK的黏度顯著減小,降低幅度分別達(dá)到82%和86%。Isogai等[9]指出,TEMPO氧化后,纖維素聚合度急劇下降主要有兩方面的原因：一是堿性條件下,含C6醛基的氧化中間產(chǎn)物很容易發(fā)生β消除反應(yīng)而引起纖維素鏈的斷裂；二是TEMPO氧化過程中,羥基及其他自由基的存在使得含C6羧基的葡萄糖單元之間的β基的葡萄糖苷鍵容易發(fā)生斷裂。從表1還可以看出,相同條件下SLK-TEMPO氧化漿的羧基含量(1.01 mmol/g)明顯高于SHK-TEMPO氧化漿的0.89 mmol/g,這也與圖1的結(jié)果一致,表明木素含量越高,TEMPO氧化過程中纖維素羧基的生成效率越低。這主要是因?yàn)樵赥EMPO/NaClO/NaBr體系氧化過程中,NaClO可作為一種漂白劑,使大部分木素被降解而去除,在一定程度上造成了氧化劑(NaClO)的無謂消耗。

2.3 TOCN微觀形態(tài)分析

為了比較SHK-TOCN和SLK-TOCN的微觀形貌和尺寸范圍,采用AFM和TEM對(duì)TOCN進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示。AFM圖和TEM圖均顯示,TEMPO氧化漿經(jīng)高壓均質(zhì)處理后可得到尺寸較為均一且分散均勻的納米纖維素,2種TOCN的直徑相近,約為5～8 nm,長徑比>100。從圖2還可觀察到,TOCN之間分布隨機(jī)且無序地交錯(cuò)搭接,伴有纖維的卷曲、扭結(jié)、纏繞等現(xiàn)象,這表明在相同實(shí)驗(yàn)條件下,采用SHK和SLK制得的2種TOCN的顆粒粒徑及形態(tài)差別不大。

2.4 TOCN懸浮液透光度分析

TEMPO氧化可將大量的羧基陰離子引入到纖維表面,形成較強(qiáng)的靜電排斥作用,弱化了微細(xì)纖維之間的氫鍵結(jié)合,因此高壓均質(zhì)處理后易得到光學(xué)透明、均一穩(wěn)定的TOCN懸浮液[8]。圖3顯示了相同濃度(0.4%)下由SHK和SLK制得的2種TOCN懸浮液的紫外-可見光透光率曲線及光學(xué)照片。從圖3可以看出,SLK-TOCN懸浮液的透光率高于SHK-TOCN懸浮液,且兩者在波長600 nm處的透光率分別高達(dá)88%和82%。Besbes等[17]指出,TOCN懸浮液的穩(wěn)定性與分散的均一性取決于羧基含量,即羧基含量越高,TOCN懸浮液透光度越高。本研究中,SLK-TOCN的羧基含量高于SHK-TOCN,因此透光度的結(jié)果也與Besbes等的解釋一致。

圖3 2種TOCN懸浮液的透光率曲線及光學(xué)照片

2.5 TOCN的XRD分析

圖4 TOCN的XRD圖

圖5 TOCN膜的SEM圖及光學(xué)圖片

表2 TOCN膜的機(jī)械性能比較

2.6 TOCN膜的性能表征

采用抽濾法制備了SHK-TOCN膜和SLK-TOCN膜,并對(duì)膜材料的性能進(jìn)行分析,結(jié)果圖5和表2所示。由圖5(a)和圖5(d)可知,2種TOCN膜的表面平整且結(jié)構(gòu)致密,幾乎看不到單根纖維,這是因?yàn)楦邏壕|(zhì)作用下納米原纖化程度較高,纖維間通過氫鍵作用結(jié)合更緊密,纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密[19]。由圖5(b)和圖5(e)可知,2種TOCN膜的斷裂面均呈現(xiàn)了明顯的層狀結(jié)構(gòu)且斷裂面凹凸不平,斷裂處有纖絲拔出并發(fā)生卷曲。由圖5(c)和圖5(f)可知,2種TOCN膜的透光性較好,能清晰看到背景文字,但與漂白漿制得的TOCN膜[20]相比,其透明度較低,這主要是因?yàn)樵现心舅睾枯^高,在TEMPO氧化過程中阻礙了纖維組織的分離細(xì)化,而薄膜透光率主要受纖維間結(jié)合力的影響,故木素的存在阻礙了纖維間的結(jié)合,從而降低了薄膜的透光率[21-22]。

表2顯示了2種TOCN膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和裂斷伸長率。在相同實(shí)驗(yàn)條件下,SLK-TOCN膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度及裂斷伸長率分別為2.6 GPa、92 MPa和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。這可能是因?yàn)镾LK-TOCN膜的密度高于SHK-TOCN膜,密度越大,纖維間堆積越緊密,膜的機(jī)械強(qiáng)度也越高[23]。Fukuzumi和Iwamoto等[22,24]提出,TOCN膜的楊氏模量與纖維素的結(jié)晶度密切相關(guān),纖維素的結(jié)晶度越高,纖維的彈性越大,由纖維構(gòu)成的膜材料的楊氏模量也越大。由XRD分析結(jié)果可知,SLK-TOCN的結(jié)晶度高于SHK-TOCN,故SLK-TOCN膜的楊氏模量高于SHK-TOCN膜。

3 結(jié) 論

以卡伯值不同的2種未漂硫酸鹽竹漿(卡伯值為25.5和11.7的竹漿分別標(biāo)記為SHK和SLK)為原料,通過TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化及高壓均質(zhì)處理,制備了TEMPO氧化納米纖維素(TOCN),并利用抽濾法制備TOCN膜。

3.1 由于未漂硫酸鹽竹漿中木素含量的差異,SHK的TEMPO氧化速率高于SLK。經(jīng)TEMPO/NaBr/NaClO體系氧化后,SHK及SLK的黏度下降明顯,降幅分別達(dá)到82%和86%；羧基含量均顯著增加,且SLK-TEMPO氧化漿的羧基含量達(dá)到1.01 mmol/g,高于SHK-TEMPO氧化漿的0.89 mmol/g。

3.2 SHK-TOCN及SLK-TOCN的形態(tài)結(jié)構(gòu)差異不大,均呈纖絲狀結(jié)構(gòu)；直徑為5～8 nm,長徑比>100,且均保持了纖維素I型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；SLK-TOCN的結(jié)晶度和懸浮液的透光度均略高于SHK-TOCN。

3.3 SHK-TOCN膜及SLK-TOCN膜的表面平整,結(jié)構(gòu)緊密且均顯示了較優(yōu)的透明度。SLK-TOCN膜的楊氏模量、拉伸強(qiáng)度及裂斷伸長率分別為2.6 GPa、92 MPa 和10.9%,均高于SHK-TOCN膜的2.4 GPa、90 MPa和8.7%。

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(責(zé)任編輯：陳麗卿)

Effect of Lignin on Nanocellulose Preparation by TEMPO-mediated Oxidation from Bamboo Pulp

DU Chao LI Hai-long*MENG Qi-jun LIU Meng-ru ZHAN Huai-yu

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail： felhl@scut.edu.cn)

TEMPO-oxidation cellulose nanofibers (TOCNs) were prepared from unbleached kraft bamboo pulps (SHK, Kappa No.=25.5; SLK, Kappa No.=11.7) by means of TEMPO/NaBr/NaClO oxidation and subsequent homogenization. The TOCN films were prepared by vacuum filtration. During the TEMPO-oxidation processes, the properties of TEMPO oxidized pulps, TOCNs and TOCN films of SHK and SLK were compared, the effect of lignin on TEMPO-oxidation process and TOCN production was studied. Results showed that the TEMPO-oxidation rate of SHK was faster than SLK, but the carboxyl content of SLK-TEMPO oxidized pulp was 1.01 mmol/g, much higher than SHK-TEMPO oxidized pulp (0.89 mmol/g). The obtained TOCNs exhibited a fibril-like structure, with a narrow width ranging from 5 nm to 8 nm and a high aspect ratio (>100), and the TOCNs were cellulose-I. The suspension transparency and crystalline index of SLK-TOCN were higher than SHK-TOCN. The two kinds of TOCN films displayed good optical and mechanical performance, and the Yong’s modules, tensile strength, and the elongation of SLK-TOCN film were 2.6 GPa, 92 MPa, and 10.9%, respectively, all of them were higher than the SHK-TOCN film which were 2.4 GPa, 90 MPa, and 8.7%, respectively.

unbleached kraft bamboo pulp; TEMPO oxidation; nanocellulose; films; strength

2016- 07- 08

廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015A020215007)；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31370585)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2015ZZ048,2015ZM054)。

杜 超,女,1991年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：納米纖維素。

*通信聯(lián)系人：李海龍,E-mail:felhl@scut.edu.cn。

TS721

A

1000- 6842(2017)02- 0001- 06