麻彬彬，李小剛，金阿偉，趙佳，魏鑫琳，胡長遠，張小樂

(華北理工大學 生命科學學院，河北 唐山 063210)

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磁性多孔碳復合材料的簡易合成及其吸附性能

麻彬彬，李小剛，金阿偉，趙佳，魏鑫琳，胡長遠，張小樂

(華北理工大學 生命科學學院，河北 唐山 063210)

多孔碳；磁性納米復合物；簡易合成；有機染料；吸附性能

利用天然多聚物海藻酸為碳源，制備了一種磁性多孔碳納米復合物，并考察了其對于有機染料的吸附性能。合成的磁性多孔碳納米材料對溴百里香酚蘭染料具有較強的吸附能力，在25 ℃下120 min即可達到吸附平衡，吸附速率常數(shù)k2= 0.56×10-2g/mg·min；平衡吸附量qe= 144.51 mg/g；初始吸附速率ho= 116.28 mg/g·min；最大吸附容量qm可達259.07 mg/g。該吸附劑合成過程簡單快速、成本低廉，而且具有超順磁性和較高的飽和磁通量(54.19 emu/g)，吸附染料之后可以利用外加磁場方便地進行固液分離以便重復利用，非常適合用于有機染料廢水的吸附處理。

多孔碳具有比表面積大、化學性質(zhì)穩(wěn)定、吸附能力強等特點，是應用較為廣泛的吸附材料[1]。為了使多孔碳材料操作更加便捷，分離回收更為容易，可以將其與磁性納米顆粒相結合，制得磁性多孔碳復合材料，在吸附目標物后通過外加磁場將其快速從母液中分離出來，很好地解決了一般納米吸附劑固液分離困難的問題[2-4]。但是目前常用的多孔碳的前體聚合物主要是酚醛樹脂等合成高分子材料[5]。這些材料在制備時需要使用有機溶劑，反應物毒性較大，而且反應時間較長，反應條件也比較苛刻，因此，有必要尋找一些制備條件更為簡單，反應更為迅速、綠色環(huán)保的有機高聚物作為前驅(qū)體，用于制備新型的磁性多孔碳復合材料。本研究利用海藻酸多聚物為碳源，與Fe3O4磁性納米顆粒相結合，快速合成了磁性多孔碳納米復合材料，并考察了其在有機染料廢水的吸附處理中的應用潛力。

1 試驗

1.1 試驗材料

FeCl3·6H2O、NaCl、NaOH、CaCl2、檸檬酸鈉、乙酸鈉、無水乙醇、乙二醇和鹽酸均為國產(chǎn)分析純，從北京化學試劑公司購買。去離子水由實驗室的美國Milli-Q純水系統(tǒng)制備。

海藻酸鈉(分子式：C5H7O4COONa；分子量：216，食品級)，由青島九龍褐藻有限公司提供。

溴百里香酚蘭：(分子式:C27H28Br2O5S；分子量:624.38)購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

1.2 試驗儀器

紫外可見分光光度計，上海奧析科學儀器有限公司，UV1700PC型。

氣浴恒溫振蕩培養(yǎng)箱，上海博訊實業(yè)有限公司，THZ-92A型。

馬弗爐，天津泰斯特儀器有限公司，SX-5-12型。

透射電子顯微鏡(TEM)，日本日立公司，H-7500型。

掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDX)，日本日立公司，S-2400型。

X射線晶體衍射分析儀(XRD)，荷蘭PANalytical公司，PANalytical X’pert Pro型。

拉曼光譜儀，英國雷尼紹公司，RM2000型。

振動樣品磁強計(VSM)，美國LDJ電子儀器公司，LDJ9600型。

1.3 磁性多孔碳納米復合材料的合成

1.3.1 Fe3O4磁性納米顆粒的制備

在80 mL乙二醇中加入2.6 g FeCl3·6H2O、1.0 g檸檬酸鈉、和4.0 g 乙酸鈉，磁力攪拌均勻后置于高壓反應釜中，于220 ℃下加熱反應12 h，然后冷卻至室溫，反應產(chǎn)物用磁鐵進行固液分離，用乙醇及超純水分別清洗3遍，于60 ℃烘箱中烘干12 h后備用[6]。

1.3.2 Ca2+-海藻酸聚合物包覆的Fe3O4納米顆粒(Fe3O4@ALG -Ca2+)的合成

將0.8 g 上一步得到的Fe3O4納米顆粒分散到200 mL 0.1%的海藻酸鈉溶液中，然后在超聲攪拌下逐滴加入40 mL 2% 的CaCl2水溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h后，利用磁鐵將制得的Fe3O4@ALG-Ca2+磁性納米顆粒分離出來，用去離子水清洗2次，冷凍干燥后備用[7]。

1.3.3 磁性多孔碳納米顆粒(Fe3O4@C)的制備

將上面的Fe3O4@ALG-Ca2+磁性納米顆粒在通N2條件下置于500 ℃的馬弗爐中高溫處理3 h，使表面的Ca2+-海藻酸聚合物碳化形成多孔碳結構，所得材料用0.1 mol/L的稀鹽酸處理10 min，除去無機雜質(zhì)后即可得到最終的磁性多孔碳復合納米材料[8]。

1.4 磁性多孔碳納米復合材料結構性質(zhì)的表征

利用H-7500型透射電子顯微鏡觀察制得的磁性納米顆粒的形貌；使用LDJ9600振動樣品磁強計測得材料的磁學性質(zhì)；用PANalytical X’pert Pro X射線晶體衍射分析儀對材料進行晶體結構分析，(采用鎳過濾的Cu Kα單色光束，掃描速度4.0 °/min,連續(xù)掃描范圍10 °～ 100°)。利用S-2400型 SEM-EDS能譜儀測定了磁性納米材料的元素組成及各元素的百分比。材料的石墨結構和缺陷結構用RM2000型拉曼光譜儀測定。

1.5 磁性多孔碳納米復合材料吸附性能的考察

1.5.1 吸附動力學研究

取0.02 g磁性多孔碳復合材料分散于100 mL，0.02 mmol/L的溴百里香酚蘭染料溶液中，均勻混勻后，置于氣浴恒溫搖床上進行振蕩吸附(150 r/min,25 ℃)，在7 h內(nèi)每隔一定時間間隔將溶液取出，用磁鐵進行固液分離，取上清液，在UV1700PC型紫外可見分光光度計上，以去離子水為參比，于395 nm下測定上清液中溴百里香酚蘭染料的殘存濃度。吸附劑使用后利用磁鐵進行分離回收，60 ℃烘干后進行再生處理。

材料在某一時刻下的吸附量qt可通過下式計算： qt=(Co-Ct)V/m

(1)

式中：Co- 溶液的原始濃度(mg/L)；Ct- 溶液的瞬時濃度(mg/L)

V- 溶液的體積(L)；m- 吸附劑質(zhì)量(g)

利用偽二級動力學方程進行擬合

(2)

以t/qt對t作圖，計算吸附速率常數(shù)k2、平衡吸附容量qe和初始吸附速率k2qe2(ho)。

1.5.2 吸附的影響因素研究

以吸附動力學實驗結果為基礎，考察pH、離子強度和溫度對吸附的影響，首先加入10 mmol/L的NaCl調(diào)節(jié)溶液離子強度，用0.1 mol/L的 HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH值在3.0～10.0之間，重復上述吸附平衡試驗，根據(jù)不同pH下染料的平衡吸附量考察染料吸附隨溶液酸度的變化情況；然后控制溶液pH = 5.0，改變?nèi)芤褐械腘aCl濃度分別為0.0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、50 mmol/L和100 mmol/L，重復上述平衡吸附試驗，考察離子強度對染料吸附量的影響。

配制濃度為0.01～0.06 mmol/L的染料溶液，調(diào)節(jié)各染料溶液的pH = 5.0，溶液中NaCl的濃度為10 mmol/L，利用上述平衡吸附實驗分別測定25 ℃、35 ℃ 和45 ℃下吸附劑對染料的平衡吸附量qe和平衡濃度Ce，根據(jù)平衡吸附量和平衡濃度繪制染料吸附在不同溫度下的吸附等溫線，對吸附等溫線進行Langmuir擬合，得到擬合方程：

Ce/qe= 1/(qmKL)+Ce/qm

(3)

根據(jù)擬合方程，計算染料吸附的最大吸附容量qm和吸附平衡常數(shù)KL。

公式中qe= (Co-Ce)V/m

(4)

Co- 溶液的原始濃度(mg/L)Ce- 溶液的平衡濃度(mg/L)

2 試驗結果與討論

2.1 磁性多孔碳材料的結構和性質(zhì)

Fe3O4@ALG-Ca2+和Fe3O4@C磁性納米顆粒的結構如圖1所示。由圖1(a)可看出， Fe3O4@ALG-Ca2+磁性納米顆粒的結構為以Fe3O4為核心，表面包覆了一層透明的ALG -Ca2+聚合物層。Fe3O4粒徑約為100 nm，聚合物包覆層約為20 nm，為典型的核殼式結構。經(jīng)通氮高溫處理后，F(xiàn)e3O4@ALG-Ca2+納米顆粒的ALG-Ca2+聚合物層被脫水碳化為疏松的層狀多孔碳結構，而核心的Fe3O4磁性納米顆粒的粒徑和形貌沒有發(fā)生明顯變化，說明碳化過程基本沒有造成Fe3O4納米顆粒的改變。

圖1 Fe3O4@ALG-Ca2+ (a)、和Fe3O4@C (b)的透射電鏡圖

Fe3O4@C磁性納米顆粒中所含元素及各元素組成可以從圖2(a)得出。由圖可知，顆粒中除了制樣過程中引入的金元素之外，只含有O、Fe、C3種元素，各元素的百分含量如圖內(nèi)的表所示，證明得到的納米顆粒確實是由鐵氧化物和C組成。圖2(b)是Fe3O4@C材料的XRD圖譜，磁性多孔碳復合材料在2θ為30.06°、35.42°、43.02°、53.41°、56.92°和62.49°處出現(xiàn)了Fe3O4的6個特征衍射峰，分別對應著標準尖晶石結構的220、311、400、422、511和440晶面[9]，說明在通氮條件下500 ℃高溫煅燒后，材料中的Fe3O4仍然保持原來的狀態(tài)，結晶良好。此外，在2θ為15°～ 28°之間出現(xiàn)了一個較寬的衍射峰，對應的是材料中的無定型多孔碳結構。

Fe3O4@C的拉曼光譜見圖2(c)，譜圖上有2個特征峰，分別是位于1 580 cm-1處代表石墨化碳材料的G峰和位于1 360 cm-1處對應缺陷的D峰，結果說明材料表面的有機聚合物已經(jīng)被石墨化。但是G峰的峰寬較大，且強度較低，表明材料的石墨化并不特別充分，表面仍然存在一定的缺陷[2]。考慮到繼續(xù)升高碳化溫度有可能導致材料的Fe3O4成分在高溫下被石墨化碳還原，破壞材料的超順磁性，因此仍然選擇較低的碳化溫度。

Fe3O4、Fe3O4@ALG-Ca2+以及Fe3O4@C的磁滯回線如圖2(d)所示。由圖可以看出，這幾種磁性顆粒的剩磁和矯頑力均基本為0，說明這些顆粒都為超順磁性，這對于實際應用是非常重要的。隨著ALG-Ca2+聚合物層的引入，F(xiàn)e3O4@ALG-Ca2+的飽和磁強度比Fe3O4磁性顆粒有所下降，而高溫碳化脫水后，最終制備的Fe3O4@C磁性納米顆粒的飽和磁化強度有所回升，可達到54.19 emu/g，完全滿足磁分離的需要(見圖2-d內(nèi)左上小圖)。

以上結果表明，以海藻酸聚合物為碳源，可以快速合成磁性多孔碳復合材料，方法簡單、無毒，且成本較低。

圖2 Fe3O4@C磁性納米材料的EDS(a)、XRD(b)、拉曼圖譜(c)、以及Fe3O4(黑)、Fe3O4@ALG-Ca2+(紅)、以及Fe3O4@C(藍)的磁滯回線(d)

2.2 染料的吸附動力學

根據(jù)不同時刻下測得的染料濃度Ct，利用公式(1)求出不同吸附時間t的吸附量qt。以qt對時間t作圖，得染料吸附的動力學曲線(見圖3-a)。由圖3-a可知，F(xiàn)e3O4@C吸附劑在最初的20 min內(nèi)對溴百里香酚蘭有很高的吸附速率，然后吸附速率隨著時間的增加而逐漸下降，120 min后吸附達到平衡。以t/qt對t作圖，可得一條直線(見圖3-b)。說明染料吸附復合偽一級動力學方程。

線性方程：Y= 0.008 6 + 0.006 92*X；線性相關系數(shù)r2= 0.999 9；

根據(jù)公式(2)，從直線的斜率和截距可以求出：

k2= 0.56×10-2g/(mg·min)；qe= 144.51 mg/g；ho= 116.28 mg/(g·min)；

圖3 Fe3O4@C吸附劑對溴百里香酚蘭的吸附動力學曲線(a)和偽二級動力學擬合曲線(b)

2.3 pH和鹽度對染料吸附的影響

由圖4-a可以看出，隨著溶液pH升高，吸附劑對染料的吸附量稍有下降，這可能是因為Fe3O4@C對溴百里香酚藍的吸附主要是通過疏水作用和π-π共軛作用。在低pH下，溴百里香酚藍以分子形式存在，疏水性較強，有利于吸附(染料結構見圖4-a內(nèi)部小圖)；而在高pH下，溴百里香酚藍電離出質(zhì)子而帶上負電荷，且隨著pH的升高所帶負電荷有所增加，因此吸附量也隨之下降，但是染料分子的疏水性總體上變化不大，因此在設定的范圍內(nèi)溶液pH對染料的吸附影響也不大。為了簡化操作步驟，可以在自然pH下進行吸附，無需調(diào)整溶液pH。

染料的吸附隨溶液鹽度的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(見圖4-b)。少量無機離子的存在可以促進吸附劑和染料之間的疏水作用，因而有利于吸附過程；但是過高的鹽度則會使溶液的粘度增大，不利于染料分子的擴散，對吸附產(chǎn)生負面影響[10]。當鹽度為100 mmol/L時，染料吸附下降的并不明顯，說明在較高離子強度條件下，吸附劑仍然能夠保持對染料分子的強吸附能力。

圖4 pH(a)和鹽度(b)對Fe3O4@C吸附劑吸附溴百里香酚蘭染料的影響

2.4 溫度對染料吸附的影響

染料在吸附劑上的吸附等溫線以及Langmuir模型的擬合結果如圖5所示。由圖可知，不同溫度下溴百里香酚藍在吸附劑上的吸附等溫線均符合Langmuir方程，線性相關系數(shù)r2均大于0.95，說明可以用Langmuir來模擬溴百里香酚藍在Fe3O4@C上的吸附行為。

圖5 溴百里香酚藍在吸附劑上的吸附等溫線(a)以及Langmuir模型的擬合(b)

由Langmuir方程可計算得到Fe3O4@C吸附劑在25 ℃、35 ℃及45 ℃下的最大吸附容量qm分別為259.07、186.57和116.41 mg/g，吸附平衡常數(shù)KL分別為0.170 8 L/mg、0.098 8 L/mg和0.078 4 L/mg。隨著溫度升高，其最大吸附量和吸附平衡常數(shù)均有所下降，由此可推測溴百里香酚藍在Fe3O4@C吸附劑上的吸附為放熱反應，溫度降低有利于吸附效率的提高。

2.5 吸附劑的再生和重復利用性

吸附完成后，可以利用磁分離方便地回收Fe3O4@C磁性多孔碳吸附劑，將回收的吸附劑在通N2條件下置于500 ℃的馬弗爐中高溫處理3 h，使表面吸附的染料分解，然后用0.1 mol/L的稀鹽酸超聲處理15 min，用水清洗后即可使吸附劑得以再生。最后將再生后的吸附劑重新用于染料的吸附，通過最大吸附容量考察材料的重復利用性。再生后的吸附劑反復使用5次后，其吸附能力僅下降7%左右，說明再生方法合理，再生后的吸附劑具有較好的重復利用性，可以在一定程度上節(jié)約使用成本。

3 結論

(1)研究設計了一種合成磁性多孔碳復合納米材料的簡易方法，并將制備的材料用于有機染料的吸附去除。該方法以海藻酸聚合物為碳源，代替了傳統(tǒng)的酚醛樹脂或聚苯乙烯類高聚物，有效避免了合成過程中有機溶劑的使用，而且反應條件更簡單，反應速度更快，反應原料也更為綠色環(huán)保。

(2)合成的磁性多孔碳納米材料具有吸附容量大、吸附速度快、操作簡便的優(yōu)點，使用之后還可以利用外加磁鐵方便地進行分離回收。回收的吸附劑通過簡單的高溫處理即可使之再生，再生的吸附劑反復使用多次后仍能保留較高的吸附效率，節(jié)約了使用成本。該材料在有機染料廢水的處理中有著非常好的應用前景。

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Facile Synthesis of Magnetic Porous Carbon Nanocomposite and Adsorption Property

MA Bin-bin,LI Xiao-gang,JIN A-wei,ZHAO Jia,WEI Xin-lin,HU Chang-yuan,ZHANG Xiao-le

(College of Life Science,North China University of Science and Technology,Tangshan Hebei 063210,China)

porous carbon; magnetic nanocomposite; facile synthesis; organic dye; adsorption property

A magnetic porous carbon nanocomposite (Fe3O4@C) was synthesized by using a natural polymer (alginate) as carbon source and the property for organic dye adsorption was investigated.The obtained material exhibited superior adsorption ability toward bromothymol blue due to the porous carbon architectures.The adsorption equilibrium was achieved within 120 min under 25 ℃ (k2= 0.56×10-2g/mg min,qe= 144.51 mg/g,ho= 116.28 mg/g min,qm= 259.07 mg/g).The magnetic adsorbent could be prepared simply and quickly with low cost.Furthermore,it possesses superparamagnetism and high magnetic saturation value (54.19 emu/g) so that it can be separated readily from the matrix with an external magnet after adsorption.The recovered material can be regenerated easily for reuse and is suitable for the treatment of organic dye wastewater.

2095-2716(2017)03-0025-07

2017-03-25

2017-05-11

國家自然科學基金項目(21377034)；河北省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(X2015054)。

X703.1

A