李昱歡,劉永軍,李洋媚,劉 喆 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

Al3+快速造粒過程：物化-生化作用的耦合

李昱歡,劉永軍*,李洋媚,劉 喆 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

通過在好氧污泥顆粒化初期(10～16d)投加硫酸鋁的方式來加速好氧污泥的顆?；M(jìn)程.采用X熒光光譜儀測定元素含量,掃描電鏡和能量彌散X射線光譜儀聯(lián)用的方法測定元素的空間分布.結(jié)果顯示：Al3+快速造粒形成的顆粒污泥結(jié)構(gòu)更加密實,生物量大,具有更加良好的污泥特性.加藥停止后,顆粒中Al元素含量從16d的(45.69 ± 0.55) %逐漸下降至43d的(1.09 ± 0.39) %,總體呈一個近似線性下降的趨勢.與此同時,顆粒中P和S元素的含量分別由(7.21 ± 0.047) %和(32.11 ± 0.23) %逐漸回升至(13.64 ± 0.071) %和(47.82 ± 0.21) %,并且在成熟后的顆粒中Al元素主要以沉淀物的形式分布在污泥顆粒的核心.這說明加藥期間微生物之間的聚集方式以物化絮凝為主,停止加藥后微生物的自絮凝逐漸替代了混凝劑的無機(jī)絮凝,成為微生物聚集的主要手段.結(jié)果證明Al3+快速造粒過程是一個物化-生化的耦合過程.

好氧污泥；快速造粒；Al元素；空間分布

好氧顆粒污泥技術(shù)近年來受到了研究者的廣泛關(guān)注[1-2].與普通活性污泥相比,好氧顆粒污泥具有良好的沉降性能、密實的結(jié)構(gòu)、較高的生物量和對有害物質(zhì)的吸附能力[3-4].但是,長達(dá)數(shù)周的啟動時間成為好氧顆粒污泥技術(shù)發(fā)展的主要瓶頸之一[1].

對此,研究者們提出了一些促進(jìn)好氧污泥顆?；姆椒?將自固定能力較強(qiáng)的的純菌混合在接種污泥當(dāng)中,在反應(yīng)器運行8d后獲得了平均粒徑為446μm的顆粒污泥[5].然而,在原污泥中接種純菌的做法較為昂貴,很難直接應(yīng)用于實際的污水處理項目中.通過人工添加顆粒活性炭作為載體,可以使細(xì)菌更加容易吸附在其表面形成核心,從而在一定程度上減少顆?；瘯r間[6].此外,Ca2+、Mg2+等金屬陽離子的添加也可以有效縮短好氧顆粒污泥的形成時間.添加 10mg/L的Mg2+可以使好氧顆粒污泥的成熟時間由 32d縮短至18d[7],而添加100mg/L的Ca2+可以使乙醇和乙酸鈉作為混合碳源的好氧顆粒污泥提前 16d成熟[8].

Al3+作為一種常見的金屬陽離子,對好氧污泥顆?；倪M(jìn)程有著直接影響[9].無機(jī)高分子混凝劑聚合氯化鋁(PAC)的添加,可以有效縮短好氧顆粒污泥的成熟時間[10-11],但對于 Al3+在顆?；^程中的作用機(jī)理還有待進(jìn)一步的深入研究.相對的,硫酸鋁作為一種常見的無機(jī)低分子混凝劑,具有使用簡單、價格低廉的優(yōu)點,在水處理領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.有研究者指出,低分子無機(jī)鋁鹽混凝劑的投加也可以有效加速顆粒污泥的形成,并且形成的顆粒污泥具有更加良好的污泥特性[12].本實驗通過在 SBR反應(yīng)器運行的第 10～16d投加硫酸鋁的方式,對期間的污泥特性、污泥中 Al元素的含量和空間分布變化進(jìn)行了分析,為明確 Al3+在加速好氧污泥顆?；械淖饔玫於嘶A(chǔ).

1 材料與方法

1.1 實驗裝置及運行條件

實驗采用的序批式活性污泥反應(yīng)器(SBR)由圓柱形有機(jī)玻璃制成(圖 1).有效容積 2.4L,高徑比(H/D)30,體積交換率 50%,曝氣量 1.5L/min.運行方式為每天 5個周期,每個周期包括進(jìn)水期3min、反應(yīng)期 262min、沉淀期 5min、出水期3min、靜置期 15min.為避免反應(yīng)器在運行過程中一次性排泥過多,本實驗在運行的1～10d內(nèi)沉淀時間由開始的15min逐漸調(diào)整至5min.反應(yīng)期間的溫度由溫控棒控制在18～20℃.

1.2 實驗廢水和接種污泥

實驗室接種原泥取自西安市第五污水處理廠(A2O工藝)好氧池的內(nèi)回流污泥.原污泥的MLSS 7.85g/L、MLVSS 5.21g/L.實驗廢水采用人工模擬廢水,碳源采用混合碳源[8],水質(zhì)成分如下：乙 醇 , 298mg/L; NaAc, 390mg/L; NH4Cl, 167mg/L; KH2PO4·3H2O, 45mg/L; MgSO4·7H2O, 25mg/L; FeSO4, 15mg/L; CaCl2·2H2O, 30mg/L; H3BO3, 0.15μg/L; Na2Mo7O24·2H2O, 0.06μg/L; CuSO4·5H2O, 0.03μg/L; MnCl2·2H2O, 0.12μg/L; ZnSO4·7H2O, 0.12μg/L; CoCl2·6H2O, 0.15μg/L; KI, 0.03μg/L; Na2Mo7O24·2H2O, 0.06μg/L; FeCl3·6H2O 1.5μg/L.

圖1 反應(yīng)裝置示意Fig.1 Schematic representation of the reactor

1.3 絮凝劑投加方式

通過對預(yù)實驗中反應(yīng)器內(nèi)細(xì)菌總數(shù)的變化進(jìn)行觀察,發(fā)現(xiàn)10～16d是反應(yīng)器內(nèi)微生物生長的對數(shù)期.在之前的研究中發(fā)現(xiàn),與在培養(yǎng)初期投加混凝劑相比,在對數(shù)期投加混凝劑可更快地加速好氧顆粒污泥成熟,且形成的顆粒污泥具有更加良好的污泥特性[13].其中,R1作為對照組保持運行.R2在反應(yīng)器運行的 10～16d,每天前兩個周期人工投加硫酸鋁,投加方式：每周期排水結(jié)束后,在R2中投加75mL濃度20g/L的硫酸鋁(硫酸鋁終濃度為625mg/L),手動曝氣5min混合均勻.每個周期開始時,用NaHCO3溶液將反應(yīng)器中的pH調(diào)整至7.0～7.5.

1.4 分析方法

1.4.1 元素分析 元素含量分析采用X熒光光譜儀(SPECTRO MIDEX斯派克德國).樣品處理：為保證取樣的均勻性,本實驗選擇在反應(yīng)器曝氣期間取 50mL污泥混合液經(jīng)抽濾泵抽濾,抽濾之后的污泥在烘箱內(nèi) 105℃烘干5h,經(jīng)瑪瑙研缽研碎成均勻粉末,在X熒光光譜儀下測量3次,結(jié)果取中間值.

元素空間分布的測定采用掃描電鏡(QUINTA-600F FEI公司 美國)和能量彌散X射線光譜儀(Inca-IE350牛津 英國)聯(lián)用的方法[14].

1.4.2 污泥特性及水質(zhì)分析 好氧顆粒污泥的MLSS、MLVSS、SVI以及水質(zhì)參數(shù)均按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定[15].好氧顆粒污泥的比重和含水率按照李星等[13]的方法進(jìn)行測定.污泥胞外聚合物(EPS)的提取采用堿提法[16].顆粒污泥強(qiáng)度按照Zhang[17]的方法進(jìn)行測定.污泥的微觀形態(tài)采用光學(xué)顯微鏡(BX51奧林巴斯 日本)和數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行觀察.粒徑分布采用激光粒度分析儀(LS230/SVM+貝克曼 美國)進(jìn)行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al3+快速造粒過程中顆粒污泥的形成

2.1.1 快速造粒過程中污泥的形態(tài)特征 反應(yīng)器運行的第1d,新接種污泥為結(jié)構(gòu)松散的污泥絮體(圖 2),顏色呈深棕色,其中夾雜著大量的絲狀菌.在 R2中硫酸鋁的投加停止后(16d),2個反應(yīng)器中均出現(xiàn)了顆粒污泥.其中,R1(粒徑中位值357μm)中的顆粒污泥相對結(jié)構(gòu)松散,在顯微鏡下透光性好,且周圍纏繞少量絲狀菌,故推測 R1中的顆粒以絲狀菌為骨架,由多種屬的細(xì)菌和 EPS之間的相互作用自凝聚產(chǎn)生[18].相比之下,R2(粒徑中位值403μm)中的顆粒擁有更大的粒徑,并且透光性差,在結(jié)構(gòu)上更加密實,其中并沒有觀察到絲狀菌的存在.這說明 Al3+的添加可能對絲狀菌存在一定的抑制作用[19].此時的顆粒顏色偏白,由大量增殖能力強(qiáng)的新生細(xì)菌組成.

圖2 快速造粒過程中污泥的形態(tài)變化Fig.2 Morphological variation of the sludge during the process of fast granulation

反應(yīng)器運行至 32d,雖然還有少許小顆粒存在,但是飽滿的半透明狀顆粒污泥已經(jīng)在 R2中占據(jù)了主要地位,并且部分大顆粒粒徑已經(jīng)超過了1000μm.由于處于微生物繁殖的穩(wěn)定期,R2中顆粒顏色有所加深,粒徑的中位值達(dá)到了787μm.相比之下,R1的顆粒粒徑略微增加至 437μm,相比之前變化并不明顯.

2.1.2 強(qiáng)度、比重、含水率 表1反映了第35d成熟顆粒的強(qiáng)度、比重和含水率.其中,R2的顆粒強(qiáng)度和比重分別比R1高出6.2%和0.0148.較高的顆粒強(qiáng)度表明硫酸鋁的投加使得好氧顆粒污泥結(jié)構(gòu)更加緊密,其內(nèi)部的微生物具有良好的穩(wěn)定性,這樣的結(jié)論也與圖2的結(jié)果相類似.有研究者指出[20],混凝強(qiáng)化造粒形成的好氧顆粒污泥與普通好氧顆粒污泥相比具有更加致密的細(xì)菌結(jié)構(gòu),顆粒中的空隙較少,其中包含間隙水的幾率較小.故R2具有比R1更低的含水率.

表1 不同反應(yīng)器中污泥的強(qiáng)度、比重、含水率Table 1 Strength, density and moisture content of granular sludge in different reactors

2.1.3 SVI和 MLVSS 根據(jù)運行條件的不同,將反應(yīng)器運行過程分為 3個階段：初始階段(1～9d)、加藥階段(10～16d)和穩(wěn)定階段(17d之后).在初始階段,反應(yīng)器的沉淀時間由開始的 15min逐漸調(diào)整至 5min.隨著沉淀時間的縮短,沉降性較差的污泥被逐漸洗出反應(yīng)器,這導(dǎo)致 2個反應(yīng)器中的MLVSS和SVI出現(xiàn)了較大的波動,第8d 2個反應(yīng)器中的 SVI均超過了 100mL/g(見表 2).同時,污泥的MLVSS也由接種時的5.21g/L分別下降至1.9g/L和1.28g/L.加藥階段中,R1作為對照組保持運行,R2按照之前介紹的方式投加硫酸鋁.期間,R2的SVI一度下降至59.79mL/g,在沉降性方面明顯好于對照組.這一點與 Liu等[21]的研究結(jié)果相同,說明混凝劑的投加可以顯著改善好氧污泥的沉降性能.R1和R2的MLVSS在第15d分別達(dá)到了2.6g/L和2.83g/L,較之前略微有所上升,但二者之間無明顯差異.當(dāng)反應(yīng)器運行至穩(wěn)定階段,R2中的污泥始終保持著較好的沉降性能,增長速率也明顯高于R1.第35d,R2中的MLVSS增加至7.91g/L,是同時期R1(4.08g/L)的近1倍.這充分證明,加藥停止后 R2中的污泥得以更多的保留聚集,在反應(yīng)器內(nèi)維持了一個較高的生物量水平.

表2 不同反應(yīng)器中SVI和MLVSS的變化Table 2 The variations of SVI and MLVSS for different reactors

2.1.4 快速造粒過程中 EPS含量的變化 EPS是分泌于微生物細(xì)胞表面的有機(jī)大分子物質(zhì),它可以促進(jìn)微生物細(xì)胞間的相互聚集并維持細(xì)胞結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定,對好氧顆粒污泥的形成過程有著重要影響[22].

在污泥顆?；倪^程中,2個反應(yīng)器內(nèi)污泥的EPS均有較為明顯的增加(圖3).第16d,R1和R2污泥中的 EPS含量分別由初始的 33.1mg/g上升至85.3mg/g和106.1mg/g,加藥組R2明顯高于對照組R1.這說明硫酸鋁的投加可能會使得微生物為了保護(hù)自身而分泌更多的 EPS, 這樣的結(jié)果也與Liu[21]的結(jié)論相類似.第32d,2組反應(yīng)器中污泥EPS含量均較16d略微有所下降,但總體保持在一個較高的水平.

2.2 快速造粒過程中污泥Al元素含量的變化

從圖4可以看出,加藥期間R2顆粒中Al元素含量呈微弱上升趨勢并且始終保持在一個較高的水平[(42.57 ± 0.41)%～(46.37 ± 0.61)%].停止加藥后,R2中的 Al元素含量并沒有立即低于0.02 %,而是呈一個近似線性下降的趨勢.直到第42d, R2中仍然含有(1.09±0.39)%的Al,而未添加硫酸鋁的R1中Al含量始終低于0.02%.這意味著,污泥中的一部分Al并沒有在停止加藥后被立即排出,而是與污泥顆粒相互結(jié)合保留了下來.

圖3 不同時期EPS含量的變化Fig.3 The changes of EPS contents at different stages

表3反映了污泥中部分元素含量的變化.在未投加硫酸鋁的反應(yīng)器中,Ca、Mg和Fe是存在于顆粒污泥中的主要金屬元素.P以多聚磷酸鹽的形式被微生物積累在其內(nèi)部[23],而S元素是構(gòu)成微生物胞外聚合物中蛋白質(zhì)的重要物質(zhì).快速造粒的第 7d(16d), R2中的 P和 S元素含量[(7.212±0.047)%、(32.11±0.23)%]均少于 R1 [(13.93±0.07)%、(48.87±0.25)%].隨著顆粒中 Al元素含量的逐漸下降,P和S元素含量又逐漸回升,直至反應(yīng)器運行至42d,R2中這2種元素的含量[(13.64±0.071)%、(47.82±0.21)%]與R1[(12.21 ±0.061)%、(47.73±0.25)%]已經(jīng)十分接近.這說明在快速造粒過程中,硫酸鋁的大量投加使得期間微生物的聚集方式以無機(jī)絮凝為主,而之后S和P元素含量的上升則證明了在停止加藥后,微生物的自絮凝逐漸替代了混凝劑的無機(jī)絮凝,成為微生物聚集的主要手段.

圖4 快速造粒期間污泥中Al元素含量的變化Fig.4 Al content of sludge during the process of fast granulation

表3 污泥中元素的含量變化(%)Table 3 The variations of element content in the sludge (%)

總體來說,快速造粒過程中R2Al元素含量的逐漸降低包含幾種可能：其一,加藥停止后有少部分 Al與污泥之間結(jié)合生成的絮體在曝氣過程中被水流剪切力沖散,成為沉降性較差的懸浮物被排出反應(yīng)器.其二,在顆粒污泥形成期間可能存在著離子交換的過程.Xu等[24]在研究pH對好氧顆粒污泥吸附 Ni2+的影響時發(fā)現(xiàn),隨著Ni2+被吸附的同時K+、Mg2+、Ca2+則從好氧顆粒污泥上游離到溶液中.故推測,好氧顆粒污泥中的 Al3+與進(jìn)水中的其他離子發(fā)生離子交換而被釋放出來.其三,R2中的Al成功與污泥中的微生物相互結(jié)合,并對顆粒污泥粒徑的增長有著明顯的促進(jìn)作用(圖 2).同時,反應(yīng)器中的MLVSS急劇上升(表2),生物的自絮凝在之后的過程中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位,使得 Al元素在其中所占的質(zhì)量百分比減少.

2.3 快速造粒過程中元素的空間分布特征

圖5 快速造粒過程中元素在顆粒中的空間分布Fig.5 Spatial distribution of elements in granules during the process of fast granulation

圖 5a,圖 5d反映了快速造粒過程中顆粒污泥的剖面微觀形貌.由于硫酸鋁的連續(xù)投加,16d R2的顆粒剖面上布滿了結(jié)構(gòu)緊湊的白色沉積物.這些沉積物經(jīng)能譜分析顯示其中含有大量的 Al元素(圖5b中陰影部分),這就再次驗證了在快速造粒時期,顆粒污泥的形成主要是由于硫酸鋁的無機(jī)絮凝作用.經(jīng)觀察,32d R2的顆粒內(nèi)部仍保留有白色沉積物,其分布主要集中在顆粒的內(nèi)核區(qū)域,結(jié)構(gòu)較之外圍也更加緊湊.對比能譜分析圖,此處的Al含量遠(yuǎn)高于周圍區(qū)域,這說明Al以某種形態(tài)存在于成熟顆粒內(nèi)核.圖 5c,圖 5f反映了顆粒污泥中磷元素的分布狀態(tài).在圖 5c中,顆粒的剖面上分布有大量的磷元素.在化學(xué)除磷的過程中,磷的吸附和去除主要是一種特殊作用力下的絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)果[25].除了生成AlPO4的化學(xué)沉淀外,Al(OH)3的吸附作用也對除磷效果有著重要影響[26].王碩等[27]認(rèn)為,顆粒污泥內(nèi)部的 EPS吸附及生物誘導(dǎo)作用可以生成磷酸鹽沉淀.故推測,原水中的一部分磷酸鹽在被 Al(OH)3吸附和與 Al3+生成化學(xué)沉淀之后,在硫酸鋁絮體的絮凝和污泥中微生物的共同作用下,形成了富含P元素和Al元素的污泥顆粒.圖5f中,顆粒剖面中心處的P含量遠(yuǎn)高于外圍,這與Al元素的分布較為相似.有研究者指出[28], PO43可能會與金屬陽離子形成化學(xué)沉淀而積累在顆粒污泥內(nèi)部.由于PO43沉淀的種類較多并且 Al3+形成的絡(luò)合物也較為復(fù)雜,所以成熟顆粒核心處Al鹽沉淀物的組分還有待進(jìn)一步研究.

2.4 物化-生化作用的耦合

總體來說,Al3+快速造粒過程很可能是一個物化-生化的耦合過程.陽離子 Ca2+可以結(jié)合微生物 EPS中的蛋白質(zhì)并促進(jìn)細(xì)菌粘附于物體的表面[29].故推測,陽離子Al3+也很可能具備相似的功能.首先,由于硫酸鋁的大量投加,微生物在加藥時期的聚集方式以物化的絮凝作用為主,Al3+結(jié)合原水中的P發(fā)生一系列復(fù)雜的絡(luò)合反應(yīng),并和微生物之間相互作用逐漸形成了一個富含 Al元素的核心.同時,混凝劑的投加會使得微生物為了保護(hù)自身而分泌更多的EPS(圖3).EPS含量的增加可以在微生物間起到架橋的作用,促使微生物聚集[1].這樣的結(jié)果也與表2的結(jié)論相符.最后,微生物以此為核心,在多種選擇壓(水流剪切力、沉淀時間等)的作用下粘附在其周圍,通過EPS和其細(xì)胞之間的橋連生化作用,逐步形成好氧顆粒污泥.

2.5 污泥對污染物的去除效果

在顆粒污泥形成的過程中,定期測定了反應(yīng)器對COD、NH4+、TN和TP的去除效率,結(jié)果如圖6所示.

反應(yīng)器運行至15d, R1和R2的COD去除率分別是91%和92.5%,NH4+的去除率為65.4%和66.6%,TN的去除率為39%和36.69%,二者之間并無明顯區(qū)別.這說明硫酸鋁的添加并未對COD、NH4+和TN的去除率有明顯影響.但同時期R2的TP去除率明顯高于R1,這可能是由于硫酸鋁的添加在反應(yīng)器中產(chǎn)生了化學(xué)除磷作用,使得 TP的去除率顯著提升.這樣的結(jié)論也與圖 5的結(jié)果相同.第 30d,兩個反應(yīng)器中的顆粒污泥對各項污染物的去除率逐漸趨于穩(wěn)定.其中,R1和 R2 COD的去除率均高于95%,NH4+的去除率為 70%～80%.相比之下,顆粒污泥對 TN和TP的去除率只有 50%～60%.這可能是由于在運行穩(wěn)定后反應(yīng)器內(nèi)厭氧狀態(tài)的匱乏及總體排泥量較少、泥齡較長,導(dǎo)致TN和TP的去除率較低.

圖6 污染物的去除效果Fig.6 The removal efficiency of pollutants

3 結(jié)論

3.1 在SBR反應(yīng)器運行的10～16d投加硫酸鋁可以加速好氧污泥的顆?；M(jìn)程,且形成的顆粒污泥機(jī)械強(qiáng)度高、生物量高、沉降性好、平均粒徑大.同時,硫酸鋁的投加并未對 COD、NH4+和TN的去除率有明顯影響,但在一定程度上可以提高TP的去除率.

3.2 Al3+快速造粒是一個物化-生化的耦合過程.在加藥期,污泥中 Al元素含量始終保持在一個很高的水平,微生物之間主要通過物化的絮凝和吸附作用形成了富含Al元素的污泥顆粒.加藥結(jié)束之后,隨著Al元素的逐漸下降,顆粒中S和P元素含量又逐漸回升.微生物以加藥期形成的污泥顆粒為核心,生化的自絮凝逐漸代替了混凝劑的無機(jī)絮凝,通過EPS和微生物細(xì)胞之間的橋連生化作用,逐步形成好氧顆粒污泥.

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Fast granulation of aerobic granules by Al3+: A coupling process between physicochemical-biochemical effects.

LIYu-huan, LIU Yong-jun*, LI Yang-mei, LIU Zhe (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2122～2129

During the initial stage of aerobic granulation (10～16d), the aluminum sulfate feeding strategy was applied to accelerate the granulation of aerobic granules. The elements content were analyzed by X-ray fluorescence spectrometer (XRF). Scanning electron microscope combined with energy dispersive X-ray detector (SEM-EDX) were used to analyzed the spatial distribution of elements. The results showed that the granules cultivated with aluminum sulfate had more compact structure, more biomass and better characteristics. After chemical dosing, the content of aluminum in granules linearly decreased from (45.69 ± 0.55) % (16d) to (1.09 ± 0.39) % (43d). Meanwhile, the content of P and S recovered from (7.21 ± 0.047) % and (32.11 ± 0.23) % to (13.64 ± 0.071) % and (47.82 ± 0.21)%, respectively. Aluminum mainly accumulated in the core of the mature granules and was in the form of precipitate. During the chemical dosing, the aggregation of microorganism was mainly caused by the physical flocculation. Since the chemical dosing terminated, the self-flocculating of microorganism gradually replaced the inorganic flocculation of flocculant and became the main mode for microbial aggregation. The results prove that Al3+accelerated granulation is a coupling process between physicochemical-biochemical effects.

aerobic sludge；fast granulation of aerobic granules；Al；spatial distribution

X703.1

A

1000-6923(2017)06-2122-08

李昱歡(1991-),男,陜西西安人.碩士,主要研究方向為污水生物處理理論與技術(shù).

2016-11-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(51178377)

* 責(zé)任作者, 教授, liuyongjun@xauat.edu.cn