軒盼盼,唐翔宇,鮮青松,劉 琛*,楊 飛,黃月華(.海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院,海南 ?？?708；.中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所,四川 成都 6004)

生物炭對紫色土中氟喹諾酮吸附-解吸的影響

軒盼盼1,2,唐翔宇2,鮮青松2,劉 琛2*,楊 飛1,黃月華1(1.海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院,海南 ?？?70228；2.中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所,四川 成都 610041)

以長江中上游典型坡耕地石灰性紫色土為對象,研究生物炭施用(質(zhì)量比1%和5%)及田間老化(經(jīng)5～11月份干濕交替)對氟喹諾酮類抗生素(環(huán)丙沙星、氧氟沙星和恩諾沙星)吸附-解吸行為的影響.研究表明,3種抗生素在紫色土中的吸附較強,Freundlich方程能較好地擬合其等溫吸附-解吸過程,相關(guān)系數(shù)均達(dá)到極顯著水平.新鮮施用生物炭不利于環(huán)丙沙星和氧氟沙星的吸附,但能促進(jìn)恩諾沙星的吸附且與生物炭施用量正相關(guān).施炭后土壤中的溶解性有機物明顯增加,可能是降低吸附的重要因素,這種影響在老化后明顯減弱.3種抗生素在經(jīng)老化后的1%施炭土中的吸附量均大于對照處理(P＞0.05),而老化5%施炭土與對照相當(dāng).相對于吸附,各處理土壤并未表現(xiàn)出明顯的解吸遲滯,施炭促進(jìn)了環(huán)丙沙星和氧氟沙星的解吸,但老化施炭土抑制了恩諾沙星的解吸.

生物炭；氟喹諾酮；紫色土；吸附-解吸；老化

氟喹諾酮類抗生素是一類由人工合成的人畜共用抗菌藥,因其含有較多的離子型官能團(tuán),故而能與土壤中礦物離子結(jié)合而表現(xiàn)出較強的吸附能力.氟喹諾酮類抗生素在土壤中的吸附系數(shù)Kd值(260～5012L/kg)明顯高于其他幾類抗生素(如磺胺類、大環(huán)內(nèi)酯類),一旦隨污水排放進(jìn)入土壤后,易為有機質(zhì)和礦物質(zhì)吸附[1-2].有研究表明,在珠江三角洲和山東省中北部的部分土壤中環(huán)丙沙星的最高檢測濃度分別為119.2和651.6μg/ kg,諾氟沙星的最高檢出濃度達(dá)到 150.2和288.3μg/kg[3-4],養(yǎng)殖場周邊土壤中環(huán)丙沙星、氧氟沙星、恩諾沙星的檢出濃度分別達(dá)到 58.9、29.2和49.4μg/kg[5].吸附到土壤顆粒上的氟喹諾酮類抗生素難以釋放,不斷積累并長期存在,致使殘留濃度達(dá)到μg/kg～mg/kg水平[6-7],因此,被稱為具有“假持久性”的一種新型環(huán)境污染物.

生物炭是指在無氧或限氧條件下,將農(nóng)作物秸稈、木材、家禽糞便和其他材料等含碳量豐富的生物質(zhì)經(jīng)過高溫?zé)峤獠⒓庸さ玫降囊环N細(xì)粒度、多孔性的碳質(zhì)材料[8].近年來,生物炭越來越多地被用于土壤改良和污染控制與修復(fù).國內(nèi)外已有不少關(guān)于生物炭施用對抗生素在土壤中吸附-解吸行為的影響研究,例如,一些研究發(fā)現(xiàn)土壤中添加生物炭可提高磺胺甲惡唑、泰樂菌素的吸附[9-12],其作用機理與土壤、生物炭及污染物三者的性質(zhì)密切相關(guān),但較為復(fù)雜,尚未研究透徹[13].同時,這些研究所采用的施炭方式多以室內(nèi)添加為主,很少采用經(jīng)田間老化的施炭土進(jìn)行,也相對較少涉及解吸過程.然而,最新的研究表明,老化后生物炭自身的性質(zhì)及其與土壤顆粒、污染物之間的相互作用會發(fā)生變化[14],因而對于土壤中污染物是不可忽視的因素之一.

紫色土是長江上游尤其是四川盆地廣泛分布的重要耕地資源[15],其中石灰性紫色土的面積約424萬hm2,占四川紫色土面積的46.5%[16],并具有土層淺薄、土壤大孔隙和下伏泥巖裂隙豐富的特點,這些特點導(dǎo)致農(nóng)化物質(zhì)和污染物等易通過優(yōu)先流發(fā)生大量快速的淋失遷移.有研究指出,2013年西南地區(qū)氟喹諾酮類抗生素的使用量高達(dá)到 3850t,占全國使用總量的 14.1%[17],然而目前,有關(guān)氟喹諾酮類抗生素在紫色土中的遷移規(guī)律及施用生物炭的控制效果研究尚未見報道.因此,本研究以川中丘陵區(qū)坡耕地石灰性紫色土為對象,探究生物炭及田間老化對環(huán)丙沙星、氧氟沙星、恩諾沙星3種氟喹諾酮類抗生素在土壤中吸附-解吸行為的影響,從而為該類污染物在紫色土地區(qū)的遷移防控及風(fēng)險評估提供機理認(rèn)識和基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 藥品與試劑 環(huán)丙沙星(純度94%)、氧氟沙星(純度99%)和恩諾沙星(純度99%)的標(biāo)準(zhǔn)品均購自德國 Dr.Ehrenstorfer公司,其基本理化性質(zhì)見表1.乙腈為色譜純,其他試劑,如甲酸、氯化鈣、疊氮化鈉,均為分析純;實驗用水為超純水.

表1 3種氟喹諾酮類抗生素的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of three fluoroquinolone antibiotics

1.1.2 實驗儀器 高效液相色譜儀配熒光檢測器(1200,美國Aglient公司),Eclipse plus C18色譜柱(4.6mm×150mm);DOC分析儀(Auto Analyzer 3,德國SEAL Analytical公司),紫外吸收-三維激發(fā)-發(fā)射熒光光譜儀(Aqualog,日本 Horiba JY公司),BET 比表面分析儀(ASAP 2460,美國Micromeritics公司)、X射線光電子能譜分析儀(XSAM800,英國 Kratos公司)、恒溫振蕩床(ZWF-200,上海智城分析儀器制造有限公司)、冷凍干燥機(FD-1A-50,北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司)、pH計(Senslon+MM150,美國)等.

1.1.3 供試土壤 供試土壤為石灰性紫色土,采自中國科學(xué)院鹽亭紫色土農(nóng)業(yè)生態(tài)試驗站(四川省鹽亭縣林山鄉(xiāng),105°27′E、31°16'N)坡耕地小區(qū),種植方式為小麥-玉米輪作,小區(qū)0～15cm耕層土壤分別在1%和5%(質(zhì)量比)2個投加量下施用生物炭,并經(jīng)過2015年5～11月份干濕交替自然老化.采集土樣置于陰涼處風(fēng)干,研磨過 60目篩待用.供試土壤包括了對照土、田間老化的 1%和5%施炭土壤(以下稱為老化施炭土)以及實驗室內(nèi)向?qū)φ胀林行迈r添加生物炭的 1%和 5%施炭土壤(以下稱為新鮮施炭土,生物炭與田間老化炭為同一批次,風(fēng)干后密封、避光、干燥保存)共5種處理.土樣置于陰涼處自然風(fēng)干,研磨過60目篩,待用.實驗前,供試土壤在120℃、0.115MPa條件下連續(xù)濕熱滅菌2h.

對照土壤的基本理化性質(zhì)：pH值為8.6,有機碳含量為3.9g/kg,機械組成為36%砂粒、40%粉粒和 24%粘粒.生物炭購于河南商丘三利新能源有限公司,是由農(nóng)作物秸稈在500℃、無氧條件下燒制而成,采用BET比表面分析儀、X射線光電子能譜(XPS)對生物炭老化前后的孔隙結(jié)構(gòu)和表面元素進(jìn)行表征,結(jié)果見表 2.供試土壤和生物炭樣品中均未檢測出目標(biāo)抗生素.

表2 生物炭老化前后BET比表面積和X射線光電子能譜分析Table 2 Analyses of BET surface area and X-ray photoelectron spectroscopy of the biochar prior to and after ageing

1.2 實驗方法

1.2.1 土壤溶解性有機物(DOM)浸提實驗 分別稱取2g已過2mm篩的土壤樣品,均置于30mL玻璃離心管中(每個樣品 3個平行),加入 20mL 0.01mol/L CaCl2溶液,25℃、180r/min條件下振蕩4h后,在25℃ 3000r/min條件下離心5min,取上清液用0.45μm濾膜過濾獲得土壤中可水提的溶解性有機物.采用DOC流動分析儀和三維熒光光譜儀分別測定DOM的濃度及組 成.

1.2.2 吸附動力學(xué)實驗 為確定 3種抗生素在土壤中的吸附平衡時間,進(jìn)行吸附動力學(xué)實驗.稱取 1.0g土壤樣品,加入 10mL初始濃度均為10mg/L的3種抗生素混合溶液(含0.01mol/LCaCl2和0.1g/LNaN3滅菌劑).置于恒溫振蕩器中,25℃、180r/min條件下振蕩,分別于2min、4min、6min、8min、10min、15min、30min、1h、2h、4h、8h、12h、24h取樣,以 4000r/min離心10min,取上清液過0.22μm聚醚砜濾膜,將濾液轉(zhuǎn)移至小樣品瓶,采用高效液相色譜儀—熒光檢測器(HPLC-UV;Agilent1200,Eclipse plus C18色譜柱),測定水相中3種抗生素的濃度.

以上不同的時間處理均做 2個重復(fù),用吸附前后溶液中抗生素濃度之差計算得到土壤中抗生素的吸附量,當(dāng)吸附量趨于穩(wěn)定時,將該時間視為達(dá)到吸附平衡所需的最短時間.

式中：qt為經(jīng)一定振蕩時間t后,土壤對抗生素的吸持量,mg/kg;C0為溶液中抗生素的初始濃度,mg/L;Ct為經(jīng)過一定振蕩時間t后,溶液中抗生素濃度,mg/L.

為避免抗生素的光解損失,批量法實驗在鋁箔遮光的條件下進(jìn)行.以不加土壤的抗生素溶液為空白,計算實驗過程中抗生素的非生物降解及器壁吸附等可能的損失率.預(yù)實驗結(jié)果表明,這部分損失可忽略不計.

1.2.3 吸附-解吸熱力學(xué)實驗 基于吸附動力學(xué)實驗結(jié)果,并考慮實驗時間上的便利,將批量法等溫吸附平衡實驗的時間設(shè)定為 24h,分別稱取1.0g風(fēng)干后土樣于 30mL離心管中,稱重得 W0,添加10mL濃度梯度均為2、5、10、15、20、30mg/L的3種抗生素混合溶液,設(shè)3個重復(fù),在避光、25℃、180r/min條件下恒溫振蕩使吸附達(dá)到平衡,以 4000r/min離心 10min,移取絕大部分的上清液,經(jīng) 0.22μm聚醚砜濾膜過濾待測,離心管稱重得W1,避光冷凍干燥2h后,向管內(nèi)加入等體積(10mL)不含抗生素的 0.01mol/L CaCl2(含0.1g/LNaN3)溶液,繼續(xù)在相同條件下振蕩24h,至解吸平衡.離心分離,測定水相中的抗生素濃度.

以吸附前后溶液中抗生素的濃度差分別計算土壤中 3種喹諾酮類抗生素的吸附量.以解吸前土壤中的抗生素吸附量以及解吸平衡后溶液中的抗生素濃度計算解吸后土壤中抗生素殘留量,解吸實驗前離心管殘留液中的抗生素用(W1W0)重量差及吸附平衡濃度(qe)予以扣除.所得等溫吸附和解吸實驗結(jié)果分別采用Freundlich方程和線性方程進(jìn)行擬合.

1.2.4 抗生素檢測方法 3種抗生素采用高效液相色譜儀同時檢測,儀器參數(shù)為：流動相-乙腈/0.2%甲酸溶液=13：87(v/v),進(jìn)樣量 10μL,流速1mL/min,柱溫 30℃,熒光檢測器：激發(fā)波長290nm、發(fā)射波長 450nm;保留時間：氧氟沙星7.5min,環(huán)丙沙星8.5min,恩諾沙星12.8min.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

本文采用4種經(jīng)典動力學(xué)模型(Elovich方程(qt=a+blnt)、雙常數(shù)方程(qt=atb)、W-M 方程(qt=a+bt0.5)及準(zhǔn)二級方程(t/qt=1/(ab2)+t/b))對抗生素在各反應(yīng)時間t的吸附量qt進(jìn)行擬合,通過模型擬合的優(yōu)劣判斷主要吸附動力學(xué)機制.

對于吸附熱力學(xué),本文采用線性方程及Freundlich非線性方程(lgQ=lgK+))描述目標(biāo)ef物在土壤中的吸附量(Qe, mg/kg)與平衡溶液中濃度(Ce, mg/L)之間的關(guān)系,并獲得吸附容量常數(shù)Kf及吸附親和力n值.

本文還以Freundlich解吸等溫線(1/ndes)與吸附等溫線(1/nads)的比值表示遲滯系數(shù)(HI),用于描述解吸遲滯現(xiàn)象.

采用Origin9.0對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 施炭及老化對土壤化學(xué)性質(zhì)的影響

在施用生物炭及經(jīng)田間老化后,供試土壤的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一些變化.如表3中所示,在2種生物炭施用量下,經(jīng)老化處理的施炭土壤有機碳含量都顯著高于對照,即表明生物炭向土壤中引入了外來碳源.另一方面,與對照相比,施炭后土壤的陽離子交換量明顯增加(P＜0.01),而與新鮮施炭土相比,田間老化后土壤的陽離子交換量(CEC)值沒有顯著性變化(P＞0.05),雖然生物炭在老化過程中會發(fā)生氧化作用引起一些極性含氧官能團(tuán)的增加從而導(dǎo)致CEC發(fā)生變化[18-19],但這種氧化作用是一個緩慢的過程[20].實驗所用生物炭的田間老化只有半年,時間相對較短,同時由表2中新鮮生物炭和老化生物炭的XPS數(shù)據(jù)可知,生物炭在老化過程中O/C值由0.20變化到0.27,表明生物炭發(fā)生了輕微的氧化作用,但不足以導(dǎo)致CEC發(fā)生明顯變化.

表3 生物炭與各處理土壤及其溶解性有機物的化學(xué)性質(zhì)Table 3 Chemicalproperties of biochar and soils of different treatmentsand their corresponding dissolved organic matter

溶解性有機物(DOM)被認(rèn)為是土壤有機質(zhì)中最活躍、最重要的組分,其含量一般不超過總有機質(zhì)的百分之幾,卻能作為環(huán)境中有機污染物遷移的載體,對污染物在土壤中的吸附產(chǎn)生很大的影響.圖1為在一定水土比下從各處理土壤中提取的DOM的三維激發(fā)-發(fā)射熒光光譜圖,顯而易見,施炭不僅改變了土壤顆粒的表面化學(xué)性質(zhì),也影響了土壤中DOM的成分及含量.與圖1a中對照相比,添加新鮮的生物炭后,土壤DOM的熒光強度顯著增加且與投加量呈正相關(guān)(圖 1e,圖1f),對照土、老化炭土及新鮮1%施炭土的DOC濃度沒有顯著差異(P＞0.05),而當(dāng)土壤中新鮮添加5%生物炭時土壤的DOC濃度從6.34增加到10.34mg/L,pH 值和電導(dǎo)率也相應(yīng)增加(P＜0.05,表3).從生物炭自身DOM的熒光強度(圖1b)和化學(xué)指標(biāo)上看,土壤DOM的這種變化應(yīng)該是由生物炭所引入的DOM而產(chǎn)生的.另一方面,老化后,施炭土壤的DOM與對照土沒有顯著性變化(圖 1c,圖 1d).這是因為,新鮮的生物炭由于制備過程中未完全炭化,表面含有較豐富的活性有機組分、化學(xué)官能團(tuán)及離子等,當(dāng)施加到田間后在雨水的淋洗下可逐漸釋放,經(jīng)過一段時間的干濕交替老化到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài),從而表現(xiàn)出與新鮮炭不同的性狀.土壤經(jīng)施炭、老化而發(fā)生的這些變化,可能對目標(biāo)抗生素的吸附-解吸過程產(chǎn)生一定的影響.

圖1 生物炭與各處理土壤中溶解性有機物的三維激發(fā)-發(fā)射熒光光譜Fig.1 EEM fluorescence spectra of dissolved organic matter in biochar and soils of different treatments

2.2 抗生素在紫色土中的吸附動力學(xué)及模型

3種抗生素在施用不同比例的生物炭及經(jīng)過老化作用后的紫色土中的吸附動力學(xué)有所差異.表4為不同動力學(xué)方程擬合得到的模型參數(shù)及相關(guān)系數(shù)(R2).Elovich方程和雙常數(shù)方程擬合效果較好,相關(guān)系數(shù)均達(dá)到極顯著水平(P＜0.01),優(yōu)于W-M方程及準(zhǔn)二級方程.W-M顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程擬合截距不為零,即沒有經(jīng)過原點,表明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是環(huán)丙沙星、氧氟沙星、恩諾沙星在 5種不同處理土壤上吸附速率的控制步驟,液膜擴(kuò)散、孔道擴(kuò)散等也可影響三者在土壤上的吸附過程[21].

動力學(xué)擬合結(jié)果表明,抗生素在土壤中的吸附是一個先快后慢的過程.在吸附的初始階段,水相中抗生素濃度快速下降,土壤中抗生素吸附量相應(yīng)的迅速增加,吸附速率最快,吸附強度最大;而后,水相中抗生素濃度隨時間變化緩慢,土壤對抗生素的吸附速率變小,強度也減弱,吸附量增加緩慢;經(jīng)一段時間后,吸附量趨于穩(wěn)定并最終達(dá)到平衡,這與吸附動力學(xué)特征一致.3種抗生素均在2min內(nèi)就達(dá)到平衡吸附量的96%左右,之后吸附量緩慢增加,在 10h左右達(dá)到吸附平衡.在對照土、老化1%施炭土和5%施炭土、新鮮的1%施炭土和5%施炭土5種不同處理中,環(huán)丙沙星、氧氟沙星和恩諾沙量達(dá)到吸附平衡時的吸附量占各自投加量的95%左右.

表4 抗生素在各處理土壤中的等溫吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of adsorption kinetics of antibiotics in soils of different treatments

2.3 生物炭施用及老化作用對抗生素吸附-解吸的影響

抗生素在五種處理紫色土中的吸附-解吸等溫線如圖2所示,相應(yīng)的熱力學(xué)方程擬合參數(shù)列入表5～6中.結(jié)果表明,線性方程與Freundlich方程都能較好地擬合 3種抗生素的吸附過程,比較之下 Freundlich方程的擬合效果更好,相關(guān)系數(shù)均達(dá)到極顯著水平(P＜0.01).如表 4所示,環(huán)丙沙星、氧氟沙星和恩諾沙星在不同處理中的土壤-水分配系數(shù)分別在 209～412、172～377和 161～268L/kg之間,Kd值的范圍較為接近,這與報道中關(guān)于這幾種含羧基喹諾酮類抗生素在同一土壤中具有相近的分配系數(shù)的結(jié)論一致[22].

對于lgKow較低的環(huán)丙沙星和氧氟沙星而言,新鮮施炭土的Kf值小于對照土,且生物炭施用量越高,Kf值越低.這表明,土壤中施用新鮮的生物炭降低了環(huán)丙沙星和氧氟沙星的吸附量,這與普遍報道生物炭能增強抗生素吸附的結(jié)論不一致[9-12,23-24],尤為值得注意.結(jié)論的差異除了污染物自身性質(zhì)的不同,必然與生物炭原料及制備條件以及土壤理化性質(zhì)(如CEC、pH值和有機質(zhì)含量等)的差異相關(guān)[25].當(dāng)吸附達(dá)到平衡時,水土懸濁液的pH值在7.3～7.6之間,新鮮加炭與老化兩種處理之間平衡土壤溶液的pH值并無顯著性差異(P＞0.05),氟喹諾酮類抗生素在該pH值條件下以中性分子形態(tài)存在,易通過陽離子交換、疏水分配作用、表面絡(luò)合、陽離子橋以及π-π鍵等作用力吸附到土壤顆粒上[26-27].另一方面,與其他類型土壤相比,紫色土是紫色巖上發(fā)育的一種巖性土,其粘粒和礦物質(zhì)含量豐富,含有大量的Ca2+、Mg2+、Al3+等金屬離子,由于研究表明氟喹諾酮類抗生素易與二價、三價的金屬離子(Ca2+、Mg2+、Al3+)結(jié)合形成穩(wěn)定的復(fù)合物吸附到土壤粘粒上[28],故石灰性紫色土的吸附性較強,施炭后土壤理化性質(zhì)的差異也可能導(dǎo)致對該類抗生素的吸附影響效果各異.

圖2 不同施炭處理土壤中抗生素的吸附-解吸等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherms of antibiotics in soils of different treatments

表5 各處理土壤中抗生素等溫吸附過程的線性擬合參數(shù)Table 5 Linear fitting parameters of adsorption isotherms of antibiotics in soils of different treatments

從表5可以看出,新鮮施炭土中的Kf值均小于老化后的施炭土.前文中提到,新鮮施炭土中能釋放大量的溶解性有機物(DOM)(在水土比10mL：1g條件DOC濃度可高達(dá)(34.8±0.2) mg/L),因此,在水土界面上 DOM對目標(biāo)抗生素的吸附可能產(chǎn)生以下影響：一方面,土壤顆粒表面的有效吸附位點可被 DOM占據(jù)從而與抗生素形成競爭;另一方面,水相中的DOM可與抗生素結(jié)合從而增加后者的可溶性,這兩方面的作用都將導(dǎo)致抗生素的吸附量降低,此外在老化過程中由于生物炭中大部分可溶活性成分經(jīng)田間干濕交替作用后已淋失[29],從而使得生物炭顆粒表面吸附點位的作用得以體現(xiàn)出來,另外,根據(jù)表2中BET數(shù)據(jù)表征的生物炭老化前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化,生物炭在老化過程中和土壤以及水分的接觸、擠壓造成破裂及孔道破碎導(dǎo)致孔道連通性增強比表面積增加、平均孔徑變大,因而也是老化施炭土吸附能力增加的原因.

一般而言,陽離子交換量的增加有利于氟喹諾酮類抗生素在土壤中的吸附[30-31],因而對于logKow轉(zhuǎn)高的恩諾沙星,在不同處理土壤中的吸附強度表現(xiàn)為老化施炭土＞新鮮施炭土＞對照土.由于抗生素分子之間理化性質(zhì)的不同,導(dǎo)致生物炭和DOM對其吸附作用影響的強弱也會有所差異.由于新鮮施炭土 DOM含量較高,部分未溶出的DOM在土壤中顆粒表面吸附,因此對于lgKow較低的環(huán)丙沙星和氧氟沙星而言,一方面,新鮮施炭土溶解出的DOM通過增加兩者溶解性和吸附競爭降低了它們在土壤中的吸附量;另一方面,土壤顆粒上附著的DOM,在水、固兩相之間的平衡過程中會阻礙抗生素在土壤顆粒上的吸附.在上述作用的綜合影響下,不同處理土壤對環(huán)丙沙星和氧氟沙星的吸附強度最終表現(xiàn)為老化施炭土＞對照土＞新鮮施炭土.

表6 不同處理土壤中抗生素吸附-解吸等溫數(shù)據(jù)的Freundlich方程擬合結(jié)果Table 6 Freundlich model fitting parameters ofadsorption-desorption isotherms of antibiotics insoils of different treatments

如表6所示,采用Freundlich方程對等溫解吸過程進(jìn)行擬合,擬合得到的 Kf值越大,表明解吸能力越弱.對于環(huán)丙沙星和氧氟沙星,Kf值的大小順序為：對照＞老化施炭土＞新鮮施炭土,且新鮮和老化施炭土中的 Kf值均隨施炭量增加而減小.這表明,施炭促進(jìn)了環(huán)丙沙星和氧氟沙星在土壤中的解吸,且解吸程度與施炭量正相關(guān),老化處理的解吸程度小于新鮮施炭土.恩諾沙星的情況與另2種抗生素有差異,施炭對恩諾沙星解吸的影響相對較弱.在對照、新鮮1%和5%施炭土、老化1%施炭土中的Kf值大小順序均為：環(huán)丙沙星＞氧氟沙星＞恩諾沙星,即3種抗生素解吸能力表現(xiàn)為恩諾沙星最強,環(huán)丙沙星最弱.通常對于吸附能力強的污染物,在解吸過程中由于與吸附介質(zhì)之間存在較強的作用力,故在相同條件下,會比弱吸附的物質(zhì)更難解吸.另一方面,新鮮添加生物炭的處理,增加了土壤的不均質(zhì)并且提高了土壤水中溶解性有機物的含量,因而可能會與抗生素競爭有效吸附點位,從而導(dǎo)致抗生素的解吸能力較對照土和老化土都顯著增強.此外,雖然老化施炭土的吸附能力較空白土增強(尤其是老化 1%施炭土),但由于部分抗生素通過表面作用或分配作用吸附在生物炭表面,故可能比吸附在土壤顆粒上的抗生素更容易解吸到水溶液中[24],從而表現(xiàn)出比對照土中的解吸能力更強.

為了準(zhǔn)確描述 3種氟喹諾酮類抗生素施炭土壤中吸附與解吸過程的可逆性,本文計算了解吸遲滯系數(shù)(HI),如表 7中所示.通常認(rèn)為,當(dāng)HI＜0.7為正遲滯現(xiàn)象,表示吸附質(zhì)不易從吸附劑上解吸;當(dāng) 0.7＜HI＜1,表示無解吸遲滯現(xiàn)象;當(dāng)HI＞1時為負(fù)遲滯效應(yīng),即吸附質(zhì)易從吸附劑上解吸[32].3種抗生素在所有處理土壤中的HI值均接近 1,表示氟喹諾酮類抗生素在不同處理土壤中無解吸遲滯現(xiàn)象,即通過多次解吸,吸持在土壤中的氟喹諾酮類抗生素能夠緩慢釋放進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中.這與在預(yù)實驗過程中, 3種氟喹諾酮類抗生素在多次重復(fù)解吸下均基本等量釋放(即每次解吸后溶液中的平衡濃度基本相同)的結(jié)果相符合,這也與報道中的研究結(jié)果一致[33],表明該類抗生素在固相基質(zhì)的吸附位點積累,然后再慢慢釋放到環(huán)境中.

表7 各處理土壤中抗生素的解吸遲滯系數(shù)Table 7 Hysteresis coefficient (HI) of desorption of antibiotics from soils of different treatments

綜上,生物炭對抗生素在紫色土中吸附-解吸過程的影響并不簡單表現(xiàn)為促進(jìn)或抑制作用,田間老化是一個不可忽略的影響因素,它會導(dǎo)致與采用新鮮生物炭進(jìn)行室內(nèi)模擬實驗結(jié)果的差異性.生物炭的類型及田間施用后的長期效應(yīng)還需更深入的探討.

3 結(jié)論

3.1 土壤施炭后,有機碳、pH值及陽離子交換量都有不同程度的增加;新鮮施炭后,土壤中的溶解性有機物顯著增加.

3.2 氟喹諾酮類抗生素在紫色土中的吸附很強,均能達(dá)到初始投加量的95%左右,并表現(xiàn)為：環(huán)丙沙星＞氧氟沙星＞恩諾沙星;新鮮施用生物炭不利于環(huán)丙沙星和氧氟沙星的吸附,但有利于恩諾沙星的吸附,而經(jīng)田間老化后,抗生素的吸附容量均有明顯的提高.

3.3 抗生素在紫色土中基本無解吸遲滯現(xiàn)象,在老化施炭土的解吸程度均小于新鮮施炭土;施炭促進(jìn)了環(huán)丙沙星和氧氟沙星的解吸,而對恩諾沙星解吸的影響不顯著.

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Effects of biochar on adsorption-desorption of fluoroquinolones in purple soil

XUAN Pan-pan1,2, TANG Xiang-yu2,XIAN Qing-song2, LIU Chen2*, YANG Fei1, HUANG Yue-hua1(1.College of Environment and Plant Protection, Hainan University, Haikou 570228, China；2.Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China). China Environmental Science, 2017,37(6)：2222～2231

Effects of biochar application (at rates of 1 wt.% and 5 wt.%) and alternative dry-wet process of ageing (from May to November in field) on the sorption-desorption of three fluoroquinolones (ciprofloxacin, ofloxacin and enrofloxacin) were studied using a sloping cropland calcareous purple soil. The soil is abundantly distributed in the upper reaches of the Yangtze River. The absorption-desorption isotherms were fitted well by Freudlich equation, with all of the relevant coefficients being highly significant. The freshly-applied biochar decreased the adsorption of ciprofloxacin and ofloxacin to the soil, but enhanced that of enrofloxacin and such effect was positively correlated with the biochar application rate. Obvious increase in the content of dissolved organic matter in soil solutions was observed after addition of fresh biochar, which may play an important role in decreasing the adsorption of the antibiotics, but such increase was weakened after ageing. After ageing process, increased absorption of three antibiotics was observed in the soil amended with 1 wt.%biochar (P＞0.05), while no difference was observed between the 5 wt.% biochar treatment and the control. Biochar addition also enhancedthe extent of desorption of ciprofloxacin and ofloxacin, but the aged biochar decreased the desorption of enrofloxacin. No apparent adsorption-desorption hysteresis was observed for all tested soils with different biochar treatments.

biochar；fluoroquinolones；purple soil；adsorption-desorption；ageing

X505,X53

A

1000-6923(2017)06-2222-10

軒盼盼(1991-),女,河南商丘人,海南大學(xué)碩士研究生,研究方向土壤有機污染物的遷移行為.

2016-11-08

國家自然科學(xué)基金資助項目(41471268,41301549);中西部高校項目資助項目(MWECSP-RT08, ZXBJH-XK004, ZXBJHXK005)

* 責(zé)任作者, 助理研究員, chen1017@imde.ac.cn