向詩銀，楊水金

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

X射線光電子能譜在材料研究中的應用

向詩銀，楊水金

(湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石 435002)

X射線光電子能譜(XPS)是一種表面分析方法, 利用這種方法可以得到樣品的化學狀態(tài)、元素組成等大量的重要信息, 在多種材料的基礎(chǔ)研究及實際應用中有非常重要的作用。簡要介紹了XPS在材料研究中的應用，該表征技術(shù)可應用于分析樣品元素組成及化學狀態(tài)、測量超薄膜樣品的厚度、對樣品中元素進行深度剖析確定元素濃度、對樣品進行成像及微區(qū)分析得到元素分布情況。

XPS；表面分析；化學組成；應用

0 引言

X射線光電子能譜(X-ray Photoelectron Spectroscopy)也被稱為 Electron Spectroscopy for Chemical Analysis(ESCA)，XPS利用具有特征波長的X射線作為探針，利用檢測器檢測出射的光電子，然后分析得到樣品的各種信息。樣品中的原子和入射粒子產(chǎn)生了相互作用，產(chǎn)生各種物理效應，然后出射的粒子和電子含有原子中獨特的信息。光電子大部分由表面原子的內(nèi)殼層出射，包含有大量的化學和物理信息。XPS是一種用途非常廣泛的表面分析技術(shù)，其主要原因為其適應性良好、靈敏度高、信息量大[1～5]。XPS在材料研究中有非常廣泛的應用，例如：分析元素的組成及其化學狀態(tài)[6～9]，測量超薄膜樣品的厚度[10～12]，對樣品的深度剖析[13～15]以及測試樣品的成像和微區(qū)分析[14,16]。

德國物理學家赫茲1887年發(fā)現(xiàn)了光電效應，從而得到XPS技術(shù)的理論基礎(chǔ)，利用具有特征波長的X射線( 常用射線源AlKα-1486.6 eV或MgKα-1253.6 eV) 照射樣品的表面，和表層原子發(fā)生反應，光子的結(jié)合能一直變大，當比核外電子能量大時，內(nèi)層電子被發(fā)射出來了，其為光電子。光電子的能量有高度特征性，可以利用檢測器檢測光電子的數(shù)量及光電子的動能，然后就可以得到樣品表面上元素的化學狀態(tài)以及含量。

1 X射線光電子能譜在材料研究的具體應用

1.1 元素組成及化學狀態(tài)分析

在XPS圖中，可以得到譜峰的位置及形狀，從而推斷測試樣品中元素成分及其化學狀態(tài)。其中元素的特征峰是歸因于其原子內(nèi)層結(jié)構(gòu)的反應，并且化學元素周圍的物理化學環(huán)境不同會使特征峰位的產(chǎn)生不同的移動，不同化學狀態(tài)的原子，在內(nèi)層的能級譜中會產(chǎn)生不同的峰位，并且當樣品通過X射線光電子能譜檢測時，可以分析其元素的化學狀態(tài)。使用XPS研究水、甲醇和乙酸甲酯吸附在納米晶體MgO，從而研究MgO的表面吸附以及脂肪酸甲酯(生物柴油)在甘油三酯與甲醇的酯交換過程[6]。利用XPS分析技術(shù)研究雙金屬Pd-Au/HOPG的制備，對不同溫度下“核殼”類型Pd-Au/石墨催化劑表面上Au和Pd的沉積物進行探究[7]。利用XPS分析技術(shù)對ZnO和Zn0.99Cu0.010之間最高的價帶和導帶的變化探究其帶隙的變化[8]。使用XPS分析二氧化鈦/二氧化硅復合凝膠涂層材料中是否形成了TiO2/SiO2復合物[9],其分析如下。

圖1顯示了XPS掃描光譜相應區(qū)域的結(jié)合能Ti 2p。增強峰值位于459.4ev被分配到Ti 2p3/2,而抑制峰值位于465.2ev被分配到Ti 2p1/2。水熱反應過后，這兩個兩座山峰的Ti 2p變得尖銳。不對稱的Ti 2p3/2峰可以變成一個占主導地位的峰在459.3 eV和肩峰位置459.9 eV。我們推測TiO2主要峰值459.3 eV的Ti-O和轉(zhuǎn)向更高的結(jié)合能459.9 eV可能形成的是復合二氧化鈦/二氧化硅。

圖1 Ti 2p (1)復合凝膠和(2)水熱反應后的XPS 圖

圖2 不同催化劑樣品的 Cu 2p XPS譜

采用X射線光電子能譜(XPS)和其他技術(shù)結(jié)合分析了使用不同方法制備的CuZnAl催化劑表面上活性組分其不同的存在形態(tài)以及在反應過程中的變化，用來探究影響催化劑活性的本質(zhì)[10]。其分析如下，圖2中(1)、(2)及(3)分別為C1、C2及C3樣品中Cu 2p的XPS譜，樣品C1及C2有強烈的震激峰，并且其位置為 Cu 2p3/2高結(jié)合能端，說明樣品中有Cu2+存在；峰形比較寬，并且不對稱性非常明顯，因此得出結(jié)論樣品的表面上Cu物種以較多的存在形態(tài)存在。對Cu 2p3/2的分峰進行解迭，可以得知C1和C2表面Cu物種均存在兩種形態(tài)。當高結(jié)合能為934.2和934.4eV時，Cu物種應為Cu2+，以CuO的形態(tài)存在；當?shù)徒Y(jié)合能為932.8和932.6eV時，其Cu物種應該為低價態(tài)。樣品C3中的Cu 2p3/2峰形相對較窄，有非常明顯的對稱性，且在高結(jié)合能端無震激峰，因此存在Cu2+的可能性比較低，所以樣品C3表面上應該為低價態(tài)的Cu物種。但是對于Cu 2p3/2峰形，在Cu0和Cu+中比較相似，且結(jié)合能數(shù)值比較接近，所以需通過Cu L3VV的XAES譜進行輔助分析，使用修正的俄歇參數(shù)對Cu0和Cu+進行區(qū)分?？梢缘弥獦悠稢1和樣品C2表面上的Cu物種為Cu+，所以C1和C2樣品中表面上同時存在Cu2O及CuO物種。C3樣品表面上的Cu物種應該歸屬為Cu+的特征峰，因此其表面上的Cu物種為Cu2O。

1.2 測量超薄膜樣品

新式柵極氧化物是制作固體電路組合元件其中一種非常重要的材料，超薄層可以用來作為新式柵極氧化物，因此，其氧化物薄層極其重要 ，隨著科技和生產(chǎn)力的發(fā)展,對柵極氧化物的要求越來越高。所以厚度測量必須精確。在薄層分析中X射線光電子能譜( XPS)這種分析方法有非常廣泛的應用，該分析方法同樣存在很多缺點，比如有分析誤差。當測量薄膜厚度時也有誤差，大約為10%～20%?？赡苁且驗樵谘趸飳又泄怆娮拥乃p長度及非彈性平均自由程有比較大的不確定度。英國國家物理實驗室在分析硅片表面上的超薄氧化硅的厚度，做了非常深入的工作，其對衰減長度等因素進行了計算和校正，及選擇測量條件( 如樣品的光電子發(fā)射角和方位角)，從而可以精確測量0.3～8nm的氧化硅層，實驗分析精度在1 %之內(nèi)。例如，在制備光學透明Ni-Fe氧化薄膜電催化析氧反應中，利用XPS分析技術(shù)得到Ni-Fe氧化薄膜的厚度[11]。 使用XPS測得的硅及SiO2的Si 2p譜線強度[12], 使用厚度分析公式1計算,且式中各種氧化硅的 Si 2p 峰強度I可以從實驗中測得, 所以，只需要L(Si 2p光電子于氧化硅層中的衰減長度)以及R0(純的氧化硅與純硅體的Si 2p峰強度比)，就可以計算得到SiO2及其他氧化硅層的厚度[12]。

(1)

當使用非單色化的X光源對樣品進行激發(fā)樣品時，則需要去掉光電子伴峰，平滑譜線,去本底。去掉本底范圍：元素Si的Si 2p峰高結(jié)合能端8.2eV到低結(jié)合能端2.7eV。然后分峰處理，由圖3可知Si 2p譜線分成了6個峰。元素峰的峰位指定為 99.1eV，且其余 5 個峰的峰位和間隔如表1所示。除了SiO2的Si 2p峰之外 ,其他峰位分峰時都沒有變化，且半峰寬范圍在分峰時控制在0.7-1.5eV。分峰后，可以得到的元素 Si 以及各種氧化硅的 Si 2p 峰強度ISi 2p3/2、ISi 2p1/2、ISi2O 、ISiO、ISi2O3和ISiO2,且使用公式(1)計算硅片表面氧化硅的厚度。

圖3 Si 2p譜線分峰圖

圖4 BST薄膜XPS深度刻蝕

表1 Si 2p 譜線分峰時用的峰位和峰間距參數(shù)

1.3 深度剖析

XPS分析技術(shù)通常也可以應用于樣品的深度剖析，使用Ar+刻蝕，然后利用原子濃度和刻蝕時間進行作圖進行分析。Constantin-Catalin Negrila等[13]利用XPS技術(shù)對AuGeNi/C-leaved GaAs(110) 進行分析，得到該材料Au、Ge、Ni、Ga及As的濃度變化。Paul M. Dietrich等[14]使用氬氣集群離子束對超薄生物有機薄膜進行XPS深度剖析，深入研究薄膜元素和化學成分。

鈦酸鍶鋇(BST)為薄膜樣品[15]，使用XPS對其進行深度分析，分析如下。利用這一系列譜圖進行計算，得到BST中一些化學元素的原子濃度，然后利用原子濃度和刻蝕時間進行作圖，如圖4，其速率為8 nm/min。由圖4，將BST內(nèi)部氧和BST薄膜表面上氧的含量進行比較可知，BST內(nèi)部氧的含量比較高，但是相反的是，元素Ti的內(nèi)部含量比外部高，可以說明BST內(nèi)有嚴重的氧缺位。

該反應中使用Ar+刻蝕，當時間為48 min時，元素Ti、Sr及Ba的原子百分比濃度基本不變，可以得知該樣品內(nèi)部成分是比較均勻的。當時間為32 min時，出現(xiàn) Pt峰，即樣品中元素Pt擴散嚴重。當時間達到48 min后，化學元素Ba、Sr、Ti、O的原子百分比濃度快速減小，相反的是化學元素Pt的原子濃度快速增大，該界面為鈦酸鍶鋇(BST)/Pt的過渡層。當時間達到58 min，出現(xiàn)Si峰，Pt的原子百分比濃度減小，相反的是 O、Si的原子百分比濃度增加，可以得知該界面為底電極與襯底的過渡層。

1.4 XPS成像及微區(qū)分析

近年來，研究人員利用XPS分析技術(shù)對樣品進行成像及微區(qū)分析越來越廣泛。2016年，Paul M. Dietrich等[14]使用氬氣集群離子束對超薄生物有機薄膜進行XPS成像及微區(qū)分析，使用20μm的X射線穿過Glc5-AB樣品，得到XPS元素表面光柵掃描成像，分析其中C、N及Si的分布情況。

實際上，早在1997年，中國科學院物理研究所的趙良仲就已經(jīng)利用XPS成像及微區(qū)分析技術(shù)應用于氧化物超導體YBCO的分析中[16]，其分析如下，圖5和圖6分別顯示了Ba和C在YBCO中的微區(qū)成象XPS圖。利用 CO32-和Ba 3d5/2的C1s光電子峰成象，采象時間是6min。在圖5中，亮點是富Ba區(qū)，其大小由幾μm到十幾μm。在圖6中，亮點為CO32-的高濃度區(qū)。對比碳氫化合物和CO32-， CO32-的C1s結(jié)合能比較高，分析象時互不干擾。由圖5和圖6可以得知富Ba區(qū)大致和富CO32-的位置區(qū)相符合。另外，YBCO中Ba 3d電子能譜說明除了晶鋇的電子峰外還有相應的碳酸鋇的電子峰。因此可以說明YBCO表面上的碳酸鹽主要為碳酸鋇。

圖5 YBCO超導塊材的Ba 3d5/2XPS象

圖6 YBCO超導塊材上的CO32-的C1S象

1.5 實際應用[17]

在2015年，本課題組徐玉林已經(jīng)將XPS技術(shù)應用于研究當中，使用XPS對二氧化硅及其復合氧化物分析，其分析如下，當n(Si)∶n(Ti) =1∶1，煅燒時間為4 h，煅燒溫度為600 ℃，TiO2-SiO2使用共沉淀法制備，利用ESCALAB 250Xi型XPS光譜儀對樣品TiO2-SiO2進行分析研究，見圖7 .

從圖7可得：圖(a)中458.7 eV及464.5 eV兩個峰歸屬于Ti的2p1/2及2p3/2，說明Ti為Ti4+。在圖(b)中103.4 eV峰應歸屬于Si的2p1/2，說明Si為Si4+。圖(c)中該化合物的O有三種存在形式，其峰分別為529.8 eV (Ti-O)，531.0 eV (O-H)及532.6 eV (Si-O) 。由表1可得，O-H的比例為3.1%，其原因可能為該催化劑在600 ℃的條件下煅燒4 h后，使吸附水的結(jié)構(gòu)被破壞了；同時可以得到結(jié)論Ti-O所占的比例小于Si-O，其原因可能是在洗滌催化劑的過程中造成了Ti的部分流失。由圖(d)可得該樣品中有O、Si和Ti三種元素。TiO2-SiO2的XPS光譜中O 1s的分析結(jié)果見表2所示。

表2 TiO2-SiO2的XPS光譜中O 1s的分析結(jié)果

2 展望

XPS是一種用途非常廣泛的表面分析技術(shù)，其主要原因為其適應性良好、靈敏度高、信息量大，可以進行定量、定性分析、微區(qū)分析、選區(qū)分析、元素組成的分布分析、分子結(jié)構(gòu)分析和化學狀態(tài)分析，在材料科學、基礎(chǔ)化學、腐蝕科學、催化科學及薄膜研究等諸多領(lǐng)域得到廣泛應用。和其他分析技術(shù)一樣,XPS分析技術(shù)同樣具有局限性，有時靠單一技術(shù)并不能準確地得出正確結(jié)果,往往需要和其他技術(shù)如AES、AFM、NMR等的結(jié)合才能得到正確和有價值的信息。因此與XPS的結(jié)合使用具有很大的開發(fā)潛力，如何將XPS與其它技術(shù)進行結(jié)合使用，更好的、準確的得到更多有價值的信息仍是一個熱點問題。

[1]吳正龍，劉 潔. 現(xiàn)代X光電子能譜(XPS)分析技術(shù)[J]. 現(xiàn)代儀器,2006,(1):50～53.

[2]Yamashita T, Hayes P. Analysis of XPS spectra of Fe2+and Fe3+ions in oxide materials[J]. Applied Surface Science, 2008,254:2441～2449.

[3]Banerjee D, Nesbitt H W. XPS study of reductive dissolution of birnessite by H2SeO3with constraints on reaction mechanism[J]. American Mineralogist,2000,85:817～825.

[4]Rosenthal D, Ruta M, Schl?gl R,et al. Combined XPS and TPD study of oxygen-functionalized carbon nan-ofibers grown on sintered metal fibers[J]. Carbon, 2010, 48:1835～1843.

[5]Kang B S, Sul Y T, Oh S J,et al. XPS, AES and SEM analysis of recent dental implants[J]. Acta Bioma-terialia,2009,(5):2222～2229.

[6]Montero J M, Isaacs M A, Lee A F,et al. The surface chemistry of nanocrystalline MgO catalysts for FAME production: An in situ XPS study of H2O, CH3OH and CH3OAc adsorption[J]. Surface Science, 2016, 646: 170～178.

[7]Andrey V，Prosvirin I P. XPS/STM study of model bimetallic Pd-Au/HOPG catalysts[J]. Applied Surface Science,2016, 367:214～221.

[8]Kamarulzaman N, Kasim M, Chayed N F. Elucidation of the highest valence band and lowest conduction band shifts using XPS for ZnO and Zn0.99Cu0.01Oband gap changes[J]. Results in Physics ,2016,(6):217～230.

[9]Yang F, Guo Zhiguang. Bio-inspired design of a transparent TiO2/SiO2composite gel coating with adjustable wettability[J]. J Mater Sci, 2016, 51:7545～7553.

[10]李志紅，黃 偉，左志軍，等. 用XPS研究不同方法制備的CuZnAl 一步法二甲醚合成催化劑[J]. 催化學報,2009,30(2):171～177.

[11] Zhang D, Meng L J, Shi J Y,et al. One-step preparation of optically transparent Ni-Fe oxide film electro- catalyst for oxygen evolution reaction[J]. Electrochimica Acta ,2015,169:402～408.

[12]劉 芬，邱麗美，趙良仲，等. 用 XPS 法精確測量硅片上超薄氧化硅的厚度[J].化學通報, 2006,(5)：393～398.

[13]Negrila C C, Lazarescu M F, Logofatu C,et al. XPS Analy-sis of AuGeNi/C-leaved GaAs(110) Interface[EB/OL]. Journal of Nanomaterials, http://dx.doi.org/10.115 5/2016/7574526

[14]Dietrich P M, Nietzold C, Weise M, et al. XPS depth profiling of an ultrathin bioorganic film with an argon gas cluster ion beam[J]. Biointerphases,2016, http://dx.doi.org/10.1116/1.4948341

[15]陳宏偉，楊傳仁，符春林. 鈦酸鍶鋇(BST)薄膜的XPS研究[J]. 壓電與聲光,2004,27(2):149～151.

[16]趙良仲，劉世宏，張金彪，等. 氧化物超導體的微區(qū)成象X光電子能譜分析[J]. 分析化學，1997,25(11)： 1331～1333.

[17]徐玉林.二氧化硅及其復合氧化物負載磷鎢酸的制備及其催化性能研究[D]. 黃石：湖北師范大學, 2015.

Application of X-ray photoelectron spectroscopy in material research

XIANG Shi-yin,YANG Shui-jin

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University,Huangshi 435002, Hubei)

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was applied particularly in surface analysis. Using XPS we can obtain information on the elemental surface chemical composition. On the basis of a variety of materials research and practical application has a very important role. This paper will discuss some application examples，generally applied in the analysis of sample composition and chemical state of element, measuring the thickness of ultrathin film samples, on the depth of elements in the sample analysis to determine the element concentration, imaging the samples to determine the elements distribution.

XPS；surface analysis；surface chemical composition；application

2016—11—10

向詩銀(1993— )，男，湖北廣水人，碩士研究生，主要從事無機功能材料的研究.

0611.4

A

2096-3149(2017)01- 0088-05

10.3969/j.issn.2096-3149.2017.01.018