吳 剛，黃雪琛

金屬配合物的形成對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響

吳 剛，黃雪琛

氧化還原反應(yīng)的方向不是一成不變的，許多因素都可以影響氧化還原反應(yīng)的方向，配合物的形成就是一個(gè)主要因素。

配合物；氧化還原；反應(yīng)

學(xué)過(guò)化學(xué)的都知道金屬活動(dòng)性順序表：K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe、 Sn、Pb、H、Cu、Hg、Ag、Pt、Au，在這個(gè)表前面的金屬可以將后面的金屬?gòu)乃柠}溶液中以單質(zhì)的形式置換出來(lái)，活動(dòng)性在H之前的金屬可以從酸中置換出H2。實(shí)際上這個(gè)活動(dòng)性順序表適用是有條件的，一般情況下是正確的，但是當(dāng)反應(yīng)條件變化時(shí)，上述的說(shuō)法不一定正確。象金屬離子濃度，尤其是當(dāng)金屬離子和配體形成穩(wěn)定的配合物時(shí)，這種活動(dòng)性順序可能會(huì)發(fā)生改變，因?yàn)樵诮饘匐x子形成配合物后，在氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)發(fā)生變化，氧化型和還原型的氧化或者還有能力發(fā)生變化。例如：

2Cu + 6S=C(NH2)2+ 2HCl=

2[Cu(S=C(NH2)2)3]Cl + H2↑

這個(gè)反應(yīng)之所以能夠發(fā)生，是因?yàn)?硫脲)和Cu+形成了穩(wěn)定的配合物[Cu(S=C(NH2)2)3]Cl，使得單質(zhì)銅的還原能力提升，能夠和HCl發(fā)生置換反應(yīng)，釋放出來(lái)氫氣[1]，雖然Cu的活動(dòng)性順序在H之后。

我們知道銅不活潑，一般情況下很穩(wěn)定，但是銅容器不能用來(lái)盛裝氨水，因?yàn)镃u可溶于含氧的氨水中，是由于Cu2+可以和NH3形成配合物，Cu能被O2氧化：

不僅如此，金屬離子形成配合物以后，它的存在形式也可能會(huì)發(fā)生改變。例如，電對(duì)O2/H2O強(qiáng)的正電極電勢(shì)表示在酸性條件下水是弱的還原劑，只有很強(qiáng)的氧化劑才能氧化它。Co3+是很強(qiáng)的氧化劑，因?yàn)镋Θ(Co3+/Co2+) =1.92 V，即：

Co3++ e-→ Co2+EΘ=1.92 V

O2(g) + 4H+(aq) + 4 e-→

2H2OEΘ= 1.23 V

而 Co3+能被水還原：

4Co3+(aq) + 2H2O(l) → 4Co2+(aq)

然而當(dāng)Co3+和Co2+形成配合物后，在水中的穩(wěn)定性會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)，Co(III)在水中可能十分穩(wěn)定。例如：

Co3+和Co2+都可以和NH3形成配合物，

[Co(NH3)6]3++ e-→

但是[Co(NH3)6]3+的穩(wěn)定常數(shù)大約是[Co(NH3)6]2+的1030，即[Co(NH3)6]3+要大大的比穩(wěn)定[Co(NH3)6]2+。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)土黃色的[Co(NH3)6]2+很容易被空氣中的O2氧化成紅色的[Co(NH3)6]3+。

4[Co(NH3)6]2++ O2+2 H2O →

4 [Co(NH3)6]3++ 4 OH-

Co3+和Co2+都可以和CN-形成配合物，

4[Co(CN)6]4-+ O2+2 H2O →

4 [Co(CN)6]3-+ 4 OH-

有些情況下，由于Co2+和配體形成穩(wěn)定的配合物，它甚至變成了中等強(qiáng)度的還原劑：

因此我們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，在許多的Co配合物中，鈷的氧化態(tài)都是+3。

由于EΘCu+/ Cu = 0.52 V，EΘCu2+/Cu+= 0.16 V, 兩者都位于水的穩(wěn)定區(qū)，Cu+離子 既不能氧化也不能還原水。然而Cu(I) 在水中不能穩(wěn)定存在，因?yàn)樗鼤?huì)發(fā)生歧化反應(yīng)(即一個(gè)元素的氧化數(shù)同時(shí)升高和降低的氧化還原反應(yīng)，即自身既是氧化劑，又是還原劑)：

2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s)

由下面2個(gè)半反應(yīng):

然而，在室溫條件下，當(dāng)Cu(II)鹽用過(guò)量的KCN處理時(shí)，Cu+能夠和CN-生成穩(wěn)定的配合物[Cu(CN)2]-，穩(wěn)定了Cu(I)，使之不發(fā)生岐化反應(yīng)：

Cu2++ 4 CN-→ [Cu(CN)2]-+ (CN)2

在水溶液中，單質(zhì)Cu可以和可溶性的銀鹽發(fā)生置換反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)中，單質(zhì)Cu的氧化態(tài)變成+2：

Cu + 2Ag+→ Cu2++ Ag

但是上述反應(yīng)如果在MeCN中進(jìn)行時(shí)，由于Cu+能夠和MeCN生成穩(wěn)定的配合物，穩(wěn)定了Cu(I)氧化態(tài)，雖然也可以發(fā)生置換反應(yīng)，但是單質(zhì)Cu的氧化態(tài)變成了氧化態(tài)為+1的[Cu(MeCN)4]+配合物。

我們知道Fe2+鹽在在空氣中很不穩(wěn)定，容易被空氣中的O2氧化成Fe(III)化合物，例如，淺綠色的FeSO4·7H2O在空氣中易被氧化，在空氣中會(huì)變黃：

4Fe2++ O2+ H2O → 4Fe3++ 4OH-

但是和bpy(2, 2-聯(lián)吡啶)和phen(1, 10-菲羅啉)形成配合物后，Bpy和phen使得Fe(II)穩(wěn)定，使得它難以被氧化。在水溶液中，無(wú)論是[Fe(bpy)3]3+還是[Fe(phen)3]3+都比Fe3+易還原成Fe2+，這是因?yàn)椋?/p>

紅色的[Fe(phen)3]2+氧化成藍(lán)色的[Fe(phen)3]3+就比Fe2+氧化成Fe3+困難的多，因此[Fe(phen)3][SO4] 可以被用做氧化還原指示劑[3]。

Fe3+可以將I-氧化成I2：

2Fe3++ 2I-→2Fe2++ I2

但是如果在上述反應(yīng)中加入F-離子，F(xiàn)e3+可以和F-反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物[FeF6]3-，大大降低了Fe3+/Fe2+電對(duì)的電極電勢(shì)，降低了Fe3+的氧化性，F(xiàn)e3+不能再氧化I-，這時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)溶液中I2的顏色褪去了，是因?yàn)榘l(fā)生了下面的反應(yīng)：

2Fe2++ I2+12 F-→2[FeF6]3-+ 2I-

同樣的，黃血鹽K4[Fe(CN)6] 作為商品可以買(mǎi)得到，組成中Fe雖然是+2氧化態(tài)，但是不會(huì)被空氣中的O2氧化，紅色的赤血鹽K3[Fe(CN)6] 中，F(xiàn)e元素是+3氧化態(tài)，雖然可以作為氧化劑，但是它的氧化性要比Fe3+弱，不能再氧化I-了，說(shuō)明配合物的生成改變了氧化還原對(duì)中氧化型的氧化能力和還原型的還原能力。

在Hg2+、Hg22+和Hg組成的元素電勢(shì)圖中，由于右邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)小于左邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，Hg22+不能發(fā)生歧化反應(yīng)，即下面的反應(yīng)不會(huì)發(fā)生[4]，通常不能自發(fā)進(jìn)行：

Hg22+→Hg2++ Hg

而逆歧化反應(yīng)很容易發(fā)生：

Hg2++ Hg → Hg22+

計(jì)算得到這個(gè)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)是80，只要將Hg2+鹽和單質(zhì)Hg放在一起研磨，上述反應(yīng)就可以進(jìn)行。

但是一旦Hg2+能夠和配體生成穩(wěn)定的配合物，Hg22+就可以發(fā)生歧化反應(yīng)，例如：

Hg22++ 4 I-→[HgI4]2-+ Hg

這是由于Hg2+和I-離子形成了穩(wěn)定的配離子[HgI4]2-，降低了Hg2+的氧化性，提高了Hg22+的還原性，導(dǎo)致了上述逆歧化反應(yīng)的發(fā)生。

日常生活中有句話：真金不怕火煉。這句話說(shuō)明了金的穩(wěn)定性，即使在高溫下也不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此金(Au)在自然界可以以單質(zhì)的形式存在。但是金是稀有的貴金屬，在自然界的存在量并不大，在礦石存在量很小，冶煉通常是將金礦石粉碎，然后噴含有KCN的水溶液，同時(shí)鼓入空氣，這樣礦石中的Au就可以和O2氣反應(yīng)，在用鋅作為還原劑將Au(I)還原成單質(zhì)：

2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) →

2Au(s) + [Zn(CN)4]2-(aq)

4 Au + O2+ 8 CN-→

4 [Au(CN)2]-+ 4 OH-

在這個(gè)工藝中，由于Au(I)和CN-生成了穩(wěn)定的[Au(CN)2]-離子，提升了Au的還原性，使之可以被O2氧化，生成了可以溶解于水的[Au(CN)2]-離子，將該水溶液收集起來(lái)，用Zn將Au(I)還原成單質(zhì)Au。

日常生活中用王水拋光金手飾的也是基于這個(gè)原理：

Au + 4 HCl+ HNO3→

H[AuCl4] + NO + 2H2O

因此，我們可以得出結(jié)論，氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行是有條件的，當(dāng)有配合物形成時(shí)，氧化還原反應(yīng)的方向可能會(huì)發(fā)生改變。

[1] 徐紹齡, 徐其亨, 田應(yīng)朝, 劉松.無(wú)機(jī)化學(xué)叢書(shū)·第六卷·銅分族[M].北京: 科學(xué)出版社, 1995: 469.

[2] P.W. Atkins, T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T. Weller, F.A. Armstrong, Inorganic Chemistry, Fifth Edition[M].Oxford University Press, 2010：160.

[3] C. E. Housecroft, A. G. Sharpe, Inorganic Chemistry (Fourth edition),[M].Pearson Education Limited, 2012：752.

[4] D. Shriver, M. Weller, T. Overton, J. Rourke, F. Armstrong, Inorganic Chemistry (Sixth Edition)[M]. Oxford University Press, 2014：186.

責(zé)任編輯：劉海濤

The Direction of Oxidization and Reduce ReactionInfluenced by Complex Forming

Wu Gang，Huang Xuechen

the direction of the redox reaction is not static, which can be influenced by many factors. The formation of the complexes is a major factor.

complex; redox; reaction

O627.23

A

1673-1794(2017)02-0001-03

吳剛，滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院教授，博士，研究方向：配位化學(xué)和生物無(wú)機(jī)化學(xué)；黃雪琛，滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院(安徽 滁州 239012)。

滁州學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)英語(yǔ)優(yōu)質(zhì)課程(2015yzkc11)

2017-02-19