楊秀敏，任廣萌，李立新，羅克潔(黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150022)

土壤pH值對(duì)重金屬形態(tài)的影響及其相關(guān)性研究

楊秀敏，任廣萌，李立新，羅克潔
(黑龍江科技大學(xué)環(huán)境與化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150022)

為了研究土壤pH值與土壤重金屬形態(tài)的相關(guān)性，通過重金屬污染土壤中添加海泡石，進(jìn)行了土壤重金屬形態(tài)的分析及土壤pH值與土壤重金屬形態(tài)的相關(guān)性研究。分析結(jié)果表明：添加海泡石可明顯提高土壤pH值，降低重金屬的可交換態(tài)濃度，使可交換態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)。土壤中可交換態(tài)重金屬Cd、Zn、Pb濃度與土壤的pH值均呈顯著負(fù)相關(guān)。除了土壤中Zn的鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)以外，Cd、Zn、Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)濃度均與土壤的pH值呈顯著正相關(guān)。植物體內(nèi)重金屬濃度與土壤pH值之間存在顯著的負(fù)相關(guān)。研究表明海泡石可顯著改變土壤pH值及土壤重金屬的形態(tài)，并且重金屬形態(tài)與土壤pH值存在顯著的相關(guān)性。

海泡石；污染土壤；重金屬形態(tài)；pH值；相關(guān)性

隨著科技進(jìn)步及人類生產(chǎn)、生活的改變，土壤重金屬污染已成為土壤污染中危害較大的環(huán)境問題之一。至2009年以來，全國(guó)共發(fā)生了30多起重特大重金屬污染事件，引起了社會(huì)各界的重視，雖然土壤重金屬總量一定程度上反映其對(duì)環(huán)境的污染程度，但不能代表真正的潛在的生態(tài)危害，因?yàn)椴煌螒B(tài)的重金屬的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)是不同的。

重金屬進(jìn)入土壤后，通過溶解、沉淀、絡(luò)合吸附等形成不同的化學(xué)形態(tài)，而環(huán)境修復(fù)材料能改變土壤理化性狀，并通過吸附及共沉淀等方式降低重金屬的生物有效性，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。影響重金屬形態(tài)的主要因素有土壤pH值、含鹽量、濕度、溫度、土壤質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)、微生物代謝活動(dòng)等[1]。其中土壤pH值是控制土壤重金屬有效性的重要因素之一。

海泡石是一種優(yōu)良的土壤改良劑，能吸附土壤中的重金屬離子，可用于重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)[2]。本文研究了污染土壤中添加海泡石對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響，土壤重金屬形態(tài)與土壤pH值的相關(guān)性分析，探討了污染土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理，對(duì)污染土壤的修復(fù)技術(shù)具有十分重要的實(shí)踐意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

儀器：土壤及植物體內(nèi)重金屬濃度的測(cè)定采用ICP-AES(美國(guó))。試劑：實(shí)驗(yàn)所需的試劑均為優(yōu)級(jí)純，試劑配制均為高純水(DZG-303A普力菲爾)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所需的海泡石為商用黏土礦物，產(chǎn)地河南，pH值為8.97。

實(shí)驗(yàn)土壤取自廣東省某污灌區(qū)，經(jīng)測(cè)定為Cd、Zn、Pb復(fù)合污染土壤，土壤pH值為3.86。實(shí)驗(yàn)作物玉米取自北京農(nóng)科院，品種為田單8號(hào)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

盆栽實(shí)驗(yàn)設(shè)兩個(gè)處理分別是對(duì)照(CK)及海泡石(S)處理。將海泡石自然風(fēng)干后過200目篩。重金屬污染土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后過2 mm篩，將篩下土壤與海泡石混合(100∶1)裝盆。選取優(yōu)良的玉米種子放入培養(yǎng)皿中催芽2～3 d后進(jìn)行播種，出苗后每盆定苗兩株，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)管理。玉米種植12周后收獲，分離土壤與植物殘根，小心將植物清洗干凈并將地上部與根系分開，涼干后進(jìn)行濕灰化處理測(cè)定植物體內(nèi)重金屬濃度。將盆中的土壤混勻后自然風(fēng)干，分別測(cè)定對(duì)照及添加海泡石處理后的土壤中重金屬各形態(tài)濃度及土壤pH值。進(jìn)行土壤pH值與重金屬形態(tài)的相關(guān)性分析。

1.4 土壤重金屬形態(tài)分析

土壤重金屬形態(tài)是土壤重金屬污染研究的一個(gè)重要的方面，它與控制重金屬的遷移、轉(zhuǎn)化及其生物有效性的關(guān)系十分密切。

Tessier連續(xù)提取法[3]是目前土壤重金屬形態(tài)分析的常用方法，它是按照生物活性的大小，將土壤重金屬分為5種不同的化學(xué)形態(tài)：可交換態(tài)(EXE)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(CAB)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(FMO)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(OM)和殘?jiān)鼞B(tài)(RES)。Tessier連續(xù)提取方法見表1。

表1 Tessier 法連續(xù)提取步驟

2 結(jié)果與分析

2.1 海泡石對(duì)土壤pH值的影響

土壤pH值不僅影響土壤溶液的離子組成及土壤中的各種化學(xué)反應(yīng)[4]，也影響土壤重金屬的生物有效性、重金屬在土壤-植物系統(tǒng)的遷移，以及重金屬污染的鈍化修復(fù)效果，對(duì)植物生長(zhǎng)十分重要。

添加海泡石后污染土壤的pH值變化情況見表2。從表2中可以看到，土壤添加海泡石后能明顯改善土壤的酸性，海泡石處理，土壤的pH值從CK的3.86增加到8.19，這是由于海泡石呈堿性，pH值(8.97)較高，因此提高了土壤溶液的pH值。而沒有添加海泡石處理的，土壤的pH值基本沒有變化。

表2 海泡石對(duì)土壤pH值的影響

2.2 添加海泡石對(duì)土壤重金屬形態(tài)的影響

土壤中添加海泡石后，土壤中重金屬Cd、Zn、Pb的各形態(tài)變化見圖1，由圖1可見，同對(duì)照(CK)相比海泡石(S)處理使土壤中Cd的可交換態(tài)濃度顯著降低，而土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd濃度顯著增加，而Cd的殘?jiān)鼞B(tài)增加不顯著。土壤中Pb的可交換態(tài)濃度顯著降低，而土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Pb濃度均顯著增加。這說明海泡石處理可以將土壤中Cd、Pb的可交換態(tài)轉(zhuǎn)變成碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。添加海泡石處理土壤中Zn的可交換態(tài)濃度同對(duì)照相比顯著降低，而鐵錳氧化態(tài)及有機(jī)結(jié)合態(tài)的Zn濃度增加不顯著，同對(duì)照相比碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Zn的濃度顯著增加。這說明污染土壤中添加海泡石后，不同重金屬離子的轉(zhuǎn)化和遷移也有所不同。有研究認(rèn)為[5-6]，由于Zn與土壤中的鐵錳氧化物具有較強(qiáng)的結(jié)合力，因此當(dāng)土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)影響不顯著。形態(tài)分析結(jié)果表明添加海泡石可有效降低土壤重金屬的可交換態(tài)濃度降低重金屬的生物有效性，將土壤重金屬的有效態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌螒B(tài)。

圖1 土壤重金屬的形態(tài)分布

2.3 土壤pH值同土壤重金屬各形態(tài)的相關(guān)分析

土壤酸堿性是土壤重要的化學(xué)性質(zhì)，它是土壤各種化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，它與土壤微生物的活動(dòng)、有機(jī)質(zhì)的合成和分解、各種營(yíng)養(yǎng)元素的轉(zhuǎn)化與釋放及有效性、土壤保持養(yǎng)分的能力都有關(guān)系。

土壤pH值與土壤重金屬各形態(tài)的相關(guān)性見圖2，由圖可見，土壤中Cd、Zn、Pb的可交換態(tài)濃度與土壤的pH值均呈顯著負(fù)相關(guān)，土壤中重金屬Cd、Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬均與土壤的pH值呈顯著正相關(guān)，除了Zn的鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)以外，土壤Zn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬與土壤的pH值呈顯著正相關(guān)。楊鳳等[7]、鐘曉蘭等[8]的研究認(rèn)為土壤重金屬形態(tài)與pH值、有機(jī)質(zhì)等呈顯著相關(guān)性。

2.4 pH值同植物體內(nèi)重金屬濃度的相關(guān)分析

土壤酸堿性不僅影響土壤養(yǎng)分的供給也直接影響作物的生長(zhǎng)。當(dāng)土壤中添加海泡石后植株體內(nèi)重金屬濃度也顯著降低，植株體內(nèi)重金屬濃度與土壤pH值的相關(guān)分析見圖3，由圖3可見，植物體內(nèi)重金屬濃度與土壤pH值之間存在顯著的負(fù)相關(guān)，這主要是由于土壤pH值增加導(dǎo)致可交換態(tài)重金屬濃度降低，可交換態(tài)重金屬是植物直接吸收利用的形態(tài)。杜彩艷等[9]、高彬等[10]的研究也證明了這一點(diǎn)。

3 討 論

土壤中添加海泡石使土壤重金屬形態(tài)發(fā)生變化主要有以下幾方面：一是海泡石比表面積大對(duì)重金屬具有較強(qiáng)吸附能力它包括表面絡(luò)合吸附和離子交換吸附，吸附土壤溶液中的重金屬離子[2]；二是由于添加海泡石改變土壤體系的pH值，土壤pH值增加會(huì)使土壤黏土礦物及土壤有機(jī)質(zhì)的表面電荷增加，增加土壤對(duì)重金屬的吸附能力[11]；三是重金屬在氧化物表面的專性吸附同樣隨pH值的升高而增強(qiáng)，pH值上升時(shí)大部分被動(dòng)吸附重金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ｐ晕?，這些都會(huì)導(dǎo)致土壤可交換態(tài)重金屬金屬濃度降低。此外，由于pH值能改變無機(jī)碳含量，影響碳酸鹽的形成和溶解，因此碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量與pH值和碳酸鹽含量成正比[12]。重金屬的鐵錳氧化態(tài)含量隨土壤pH值的升高緩慢增加，其原因可能為土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體[13]。隨著土壤體系pH值升高，有機(jī)質(zhì)溶解度增大，絡(luò)合能力增強(qiáng)。有機(jī)質(zhì)具有大量的官能團(tuán)，吸附了土壤中重金屬離子。并且腐殖質(zhì)分解形成腐殖酸可與土壤中鎘、鋅形成的絡(luò)合物，從而使有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量增加。

朱奇宏等[14]的研究指出，海泡石能提高土壤pH值，改變土壤Cd形態(tài)轉(zhuǎn)化，減少植物對(duì)Cd的吸收。梁學(xué)峰等[15]研究認(rèn)為海泡石在磷肥的共同作用下，可能通過表面吸附作用，促使土壤中鎘、鉛由活性高的可交換態(tài)向活性低的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，從而降低土壤中鎘、鉛的生物有效性。當(dāng)土壤pH值降低時(shí)，由于碳酸鹽溶解而釋放，根際的代謝產(chǎn)物H2CO3及其它酸性物質(zhì)又可降低根際的pH值，因此重金屬的化學(xué)形態(tài)在交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)移[16]，因此對(duì)于重金屬污染土壤要密切關(guān)注土壤pH值，避免碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)重金屬增加其生物有效性。

粉煤灰、石灰、改性污泥[17]、生物質(zhì)炭[18]和海泡石[19]等土壤改良劑主要是通過改善土壤理化性質(zhì)從而改變土壤重金屬形態(tài)，降低土壤重金屬的有效態(tài)濃度，達(dá)到降低對(duì)植物毒性的目的。因此修復(fù)重金屬污染土壤可通過添加堿石灰[9]、黏土礦物[2]等土壤改良劑以改善土壤pH值，降低重金屬生物有效性，抑制土壤重金屬向植物體內(nèi)遷移，達(dá)到降低對(duì)植物的毒害的目的。

圖2 土壤重金屬形態(tài)與土壤pH值的相關(guān)性

4 結(jié) 論

1)重金屬污染土壤中添加海泡石降低了土壤重金屬Cd、Zn、Pb的可交換態(tài)濃度，相應(yīng)增加Cd、Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)濃度，增加Zn的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)濃度，降低了土壤重金屬的生物有效性。

2)土壤中添加海泡石可顯著提高土壤的pH值，pH值從3.86增加到8.19。

3)土壤中可交換態(tài)重金屬Cd、Zn、Pb濃度與土壤的pH值均呈顯著負(fù)相關(guān)。除了土壤中Zn的鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)物結(jié)合態(tài)相關(guān)不顯著外，土壤中Cd、Zn、Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)濃度均與土壤的pH值呈顯著正相關(guān)。

圖3 玉米體內(nèi)重金屬濃度與土壤pH的相關(guān)性

4)植物體內(nèi)Cd、Zn、Pb濃度與土壤pH值之間存在顯著的負(fù)相關(guān)。

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Effect of pH value on heavy metals form of soil and their relationship

YANG Xiumin, REN Guangmeng, LI Lixin, LUO Kejie

(School of Environment and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China)

Through adding sepiolite in the heavy metals contaminated soil for the correlation of pH value and heavy metals of the soil, the form of heavy metals in soil was analyzed, and study on the relationship between pH value and heavy metals forms of the soil. The results showed that sepiolite could significantly improve the pH of the soil and reduce the concentration of exchangeable fraction of heavy metals, which made the exchangeable form transform into other forms. The exchangeable form of heavy metals Cd，Zn and Pb in soil and pH values were in significant negative correlation. Except the Fe-Mn oxide form and organic forms of Zn, the carbonate form, Fe-Mn oxide form, organic forms, residual forms concentration of Cd、Zn and Pb were positively correlated with the soil pH value. The concentrations of heavy metals in plant and pH in soil were significant negative correlation. The study results showed that sepiolite can significantly change the soil pH value and soil heavy metal forms and there was a significant correlation between heavy metal pollution and pH value of soil.

sepiolite; contaminated soil; heavy metal form; pH value; correlation

2016-12-04 責(zé)任編輯：趙奎濤

黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助 (編號(hào)：D2015006)

楊秀敏(1968-)，女，副教授，主要從事礦區(qū)土地復(fù)墾與生態(tài)重建方面研究，E-mail: 411909051@qq.com。

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