邵康+韓斐斐+趙雪+王舒煒+龍姿+那娜

摘 要 將等離子體的高活化性能與催化發(fā)光的傳感特性相結(jié)合，以成本低、合成簡(jiǎn)單的堿土金屬納米MgO為傳感材料，構(gòu)建了基于低溫等離子體輔助的催化發(fā)光傳感器，用于乙烯的快速檢測(cè)。由于等離子體具有高活化性能，本方法的檢測(cè)溫度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的催化發(fā)光檢測(cè)法的常用溫度（300～500℃），無需加熱裝置，在室溫下實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙烯快速、靈敏的檢測(cè)。室溫（25℃）下，對(duì)乙烯的檢出限為37 ng/mL （30 ppm），線性范圍為112～4997 ng/mL （90～3998 ppm， R=0.97669），傳感器具有良好的選擇性和重現(xiàn)性。此傳感器制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高、低能耗、成本低，與傳統(tǒng)的氣體檢測(cè)方法相比具有良好的實(shí)用性和普適性，為開發(fā)性能優(yōu)異的新型催化發(fā)光傳感器提供了策略。

關(guān)鍵詞 低溫等離子體； 催化發(fā)光； 傳感器； 乙烯； 氧化鎂

1 引 言

乙烯是石油化工最基本原料之一，常作為衡量一個(gè)國(guó)家和地區(qū)石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一。乙烯易燃易爆，具有較強(qiáng)的麻醉和刺激作用，長(zhǎng)期接觸會(huì)造成神經(jīng)和胃腸道功能紊亂[1]。此外，乙烯還是植物生長(zhǎng)過程中的重要的植物激素，可作為水果的催熟劑[2]。因此，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)乙烯的濃度，在工業(yè)生產(chǎn)、食品監(jiān)測(cè)及臨床診斷領(lǐng)域均具有重要意義。傳統(tǒng)的檢測(cè)乙烯的方法主要是色譜分析法[3]，耗時(shí)、費(fèi)力，使用靈活性差。文獻(xiàn)報(bào)道的一些操作簡(jiǎn)單、快速的乙烯傳感器[4]，雖然提高了檢測(cè)的靈活性和適應(yīng)性，但檢測(cè)靈敏度并不理想，難以檢測(cè)低濃度的乙烯樣品。電化學(xué)傳感器制備簡(jiǎn)單， 且具有較好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，但往往易受其它氣體的干擾和溫度的影響[5]。因此開發(fā)簡(jiǎn)單、快速地檢測(cè)乙烯的方法具有非常重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

基于發(fā)光現(xiàn)象研制新型氣體傳感器是近年來分析化學(xué)特別是氣體檢測(cè)相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[6]。其中催化發(fā)光（CTL）是催化氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)產(chǎn)物返回基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，基于此可構(gòu)建基于固體材料表面催化發(fā)光的傳感器[7]。納米材料具有大的比表面積和高的表面活性等優(yōu)良特性，其與傳統(tǒng)傳感技術(shù)的結(jié)合，顯著擴(kuò)大了化學(xué)發(fā)光的應(yīng)用范圍[8～10]。文獻(xiàn)還報(bào)道了基于納米材料表面催化發(fā)光的陣列成像傳感器進(jìn)行物質(zhì)快速識(shí)別的方法[8，11]，以及對(duì)催化劑進(jìn)行高通量篩選[12，13]的研究。

盡管催化發(fā)光傳感器具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如響應(yīng)可逆、熱力學(xué)穩(wěn)定性好等，但是在檢測(cè)過程中，通常需要在較高的溫度下才能獲得較好的響應(yīng)信號(hào)，而且高的檢測(cè)工作溫度會(huì)引起基質(zhì)中高能量放射物產(chǎn)生背景輻射，不利于檢測(cè)?；诘入x子體中存在多種高能粒子包括高能電子、亞穩(wěn)態(tài)中性粒子以及自由基粒子，具有較高離子化及活化性能[14，15]，本研究組在前期工作中構(gòu)建了等離子體輔助催化發(fā)光檢測(cè)方法[16]，大大擴(kuò)展了檢測(cè)對(duì)象的響應(yīng)范圍，降低了反應(yīng)溫度，成功應(yīng)用于揮發(fā)性氣體有機(jī)物如苯系物、CO的檢測(cè)[17～20]。

本研究將低溫等離子體技術(shù)與催化發(fā)光技術(shù)相結(jié)合，以溶膠凝膠法合成無貴金屬/金屬摻雜的簡(jiǎn)單堿土金屬納米材料MgO作為催化劑，構(gòu)建了一種低溫等離子體輔助催化發(fā)光傳感器，無需通常催化發(fā)光法采用的高溫條件，在室溫下實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙烯的檢測(cè)，具有良好的檢測(cè)性能。本研究擴(kuò)展了該類傳感器的應(yīng)用范圍和檢測(cè)適應(yīng)性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

BPCL 2 JZ TGC型微弱發(fā)光測(cè)量?jī)x（北京建新力拓科技有限公司）；XWKⅢ型全自動(dòng)無油空氣泵（天津華生分析儀器廠）；TDGC20.5型變壓器（3.5 kV，18 W，浙江正泰電器股份有限公司）；800型離心機(jī)（上海手術(shù)器械廠）；812型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器廠）；SPN202F型電子天平（mmax=200 g， d=0.01 g，奧斯特國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司）；LZB3型流量計(jì)（0.04～0.4 L/min，余姚市銀環(huán)流量?jī)x表有限公司）；TDGC20.5型接觸調(diào)壓器（浙江正泰電器股份有限公司）；XG35型陶瓷棒（220 V， 35 W，慈溪市范市星光電器廠）。

無水MgSO4（北京東方龍順化學(xué)合成技術(shù)開發(fā)中心）；氨水（25%～28%，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司）；標(biāo)準(zhǔn)氣體乙烯、甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、丁二烯、正丁烯、氯乙烯（99.994%）（北京海普氣體有限公司）。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備納米MgO催化劑[8]： 在快速攪拌下，向50 mL 0.1 mol/L MgSO4溶液滴加25 mL氨水； 將形成的Mg（OH）2膠體溶液離心，得到Mg（OH）2沉淀。用去離子水洗滌，再次離心后，沉淀在100℃干燥后，用研缽研磨成細(xì)粉，然后在600℃下煅燒4 h；放置過夜，研成細(xì)粉，備用。

2.3 實(shí)驗(yàn)裝置

2.3.1 低溫等離子體產(chǎn)生系統(tǒng) 本研究基于大氣壓下的介質(zhì)阻擋放電[19]，構(gòu)建了低溫等離子體的發(fā)生裝置。如圖1所示，以中空石英管為介質(zhì)，中間插入金屬棒作為中心電極，與包在石英管外部的金屬板為對(duì)電極，形成針筒的介質(zhì)阻擋放電構(gòu)型。與文獻(xiàn)[21，22]報(bào)道的LTP產(chǎn)生方式不同，本系統(tǒng)直接選擇空氣作為放電氣體，而不是氦氣、氮?dú)?、氬氣等惰性氣體，在高壓交流電的作用下，通過此裝置可以產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子體。同時(shí)，還可以作為催化氧化反應(yīng)的氧氣源以及樣品的載氣系統(tǒng)，構(gòu)建催化發(fā)光體系。此裝置大大簡(jiǎn)化了傳感器的氣路裝置，并降低了氣路成本。此裝置可通過氣路接口與催化發(fā)光系統(tǒng)聯(lián)用。

2.3.2 催化發(fā)光系統(tǒng) 依據(jù)課題組前期建立的方法[17，19]，本研究采用的催化發(fā)光系統(tǒng)（圖1）由如下部分組成：（1） 反應(yīng)器：首尾分別有氣體進(jìn)出口的石英玻璃容器；（2） 實(shí)驗(yàn)催化劑：本研究采用MgO納米材料，包覆于一只陶瓷棒表面（厚度為0.5 mm）；（3） 單色器系統(tǒng)：波長(zhǎng)為400～620 nm，用于選擇檢測(cè)波長(zhǎng)和消除背景干擾；（4） 光電檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：用于檢測(cè)和處理微弱化學(xué)發(fā)光信號(hào)。

2.3.3 檢測(cè)方法 在一定溫度和載氣流速下，無需預(yù)處理，將被測(cè)氣體直接由進(jìn)氣口通過注射器引入檢測(cè)系統(tǒng)，經(jīng)空氣攜帶進(jìn)入反應(yīng)器，與催化材料相接觸，進(jìn)行催化發(fā)光氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的發(fā)光信號(hào)由光電倍增管進(jìn)行記錄，并輸入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)和處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米MgO催化劑的制備

一些納米氧化物及金屬、貴金屬摻雜的納米材料具有較好的化學(xué)發(fā)光信號(hào)，可以被用于構(gòu)建催化發(fā)光傳感材料[16]。但大多需要貴金屬或金屬摻雜，成本較高，合成復(fù)雜[23]。本研究選擇了成本低、來源豐富的非金屬摻雜的納米氧化物MgO作為催化材料，制備方法簡(jiǎn)單，成本低。

本研究采用溶膠凝膠法制備納米MgO催化劑[8]。圖2A是MgO納米材料的XRD譜圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫對(duì)比，證實(shí)該納米材料屬于具有立方體結(jié)構(gòu)的MgO方鎂石JCPDS010741225。圖2B是MgO納米材料的SEM圖，納米MgO的粒徑在20～100 nm之間。

3.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

3.2.1 加熱溫度的選擇 通過調(diào)控加在陶瓷棒上的電壓控制催化反應(yīng)溫度，考察了0、25和50 V時(shí)納米MgO催化劑對(duì)乙烯催化氧化的發(fā)光強(qiáng)度的影響，對(duì)應(yīng)加熱溫度分別為24.9、39.3和53.5 ℃。如圖3所示，催化發(fā)光強(qiáng)度隨加熱溫度的升高而增加，這是由于高的工作溫度為反應(yīng)提供了更高能量，降低了反應(yīng)的能壘，增強(qiáng)了催化發(fā)光強(qiáng)度。值得注意的是，在0 V電壓，即不加熱的情況下檢測(cè)， 0.75%（V/V）乙烯的催化發(fā)光強(qiáng)度已達(dá)到約17000 a.u.。根據(jù)本課題組前期的工作[8]，此信號(hào)可以滿足檢測(cè)需要，由于乙烯的爆炸極限范圍是空氣中含量為2.7%～36.0%（V/V）， 因而也可以滿足爆炸預(yù)警檢測(cè)要求。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，選擇在室溫（約25℃）下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.2.2 載氣流速的選擇 低溫等離子體發(fā)生所采用的常見氣體為氦氣、氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w，生成裝置中包括惰性氣體的輸入系統(tǒng)，較為復(fù)雜。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，空氣也可作為放電氣體產(chǎn)生低溫等離子體[19]。因此，空氣既作為放電氣體，又作為催化氧化的氧氣源，還可以作為輸送樣品的載氣，將本來的三路氣體縮減至一路，大大簡(jiǎn)化了裝置。本研究選擇空氣為載氣，將乙烯攜帶進(jìn)入空氣放電產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行活化；隨后帶入反應(yīng)器進(jìn)行催化發(fā)光反應(yīng)?？諝庵泻械拇罅垦鯕庾鳛檠趸瘎┚S持反應(yīng)進(jìn)行。故本研究采用簡(jiǎn)化了裝置的氣路系統(tǒng)，降低了成本。通過空氣泵和進(jìn)樣口之間的流量計(jì)（量程：0.1～1.0 L/min）實(shí)現(xiàn)對(duì)空氣流速的控制，在不同空氣流速下進(jìn)行乙烯的檢測(cè)。

分別在載氣流速為100、150、200、250和300 mL/min時(shí)，測(cè)定催化發(fā)光強(qiáng)度。如圖4所示，流速?gòu)?00 mL/min增加至200 mL/min，催化發(fā)光強(qiáng)度迅速增強(qiáng)；繼續(xù)增加流速，催化發(fā)光強(qiáng)度無明顯變化，表明催化發(fā)光反應(yīng)基本達(dá)到平衡。本研究選取200 mL/min為最佳載氣流速。

3.3 乙烯催化發(fā)光的光譜圖

在400～620 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，測(cè)定了乙烯在納米MgO催化劑表面的催化發(fā)光光譜圖。如圖5所示，乙烯在440 nm處的催化發(fā)光信號(hào)最強(qiáng)，曲線展示了其特有的光譜形狀。這可能是由于在催化發(fā)光反應(yīng)中所產(chǎn)生的高能態(tài)發(fā)光中間體的能量差異，這種差異因物質(zhì)和材料而各異，因而對(duì)物質(zhì)識(shí)別和選擇性檢測(cè)具有重要意義[8]。

3.4 方法的分析性能

3.4.1 催化劑的選擇性 對(duì)于同一種催化劑，當(dāng)反應(yīng)物不同時(shí)，它表現(xiàn)出的催化效果可能差別很大。為了驗(yàn)證MgO納米催化劑對(duì)乙烯催化氧化的選擇性，本研究考察了可能對(duì)乙烯的檢測(cè)產(chǎn)生干擾的甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、正丁烯、氯乙烯、丁二烯等氣體在此傳感器上的響應(yīng)情況。

由圖6可見，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以MgO納米材料為催化劑，乙烯的響應(yīng)信號(hào)最高；而乙烷、丙烷、正丁烯所得到的信號(hào)很小，甲烷甚至得不到相對(duì)明顯的信號(hào)；丙烯、氯乙烯、丁二烯具有一定響應(yīng)信號(hào)，但明顯低于乙烯，表明此傳感器具有良好的選擇性。這可能與反應(yīng)過程中乙烯分子通過CC鍵與堿土金屬氧化物催化材料MgO活性中心之間的相互作用有關(guān)[24，25]。同時(shí)，乙烯的較小尺寸在檢測(cè)中也具有增強(qiáng)發(fā)光振動(dòng)弛豫過程的作用[26]，從而使同一電子能級(jí)中的電子從高振動(dòng)能級(jí)躍遷至低振動(dòng)能級(jí)的幾率增加，更有利于電子從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)而產(chǎn)生信號(hào)，因此響應(yīng)信號(hào)較高，這也與所得到具有雙鍵的物質(zhì)具有較明顯響應(yīng)信號(hào)相一致。因此，結(jié)合雙鍵特性和小尺寸效應(yīng)，此傳感器乙烯具有最高響應(yīng)信號(hào)。

3.4.2 對(duì)乙烯檢測(cè)的重復(fù)性 分別在70、190和340 s 連續(xù)進(jìn)樣3次，所得到光響應(yīng)信號(hào)的峰高和峰形具有較好的一致性，3個(gè)峰強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.8%；在相同實(shí)驗(yàn)條件下，連續(xù)測(cè)試6天，所得信號(hào)的RSD為3.3%，說明此傳感器具有較好的重復(fù)性。此催化材料結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性強(qiáng)，可以連續(xù)工作7天以上。測(cè)試后期，響應(yīng)信號(hào)會(huì)有所改變，根據(jù)本課題組工作報(bào)道[27]，可以通過加熱至較高溫度使催化劑復(fù)活，進(jìn)一步延長(zhǎng)使用壽命。

3.4.3 線性范圍和檢出限 在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用此傳感器對(duì)不同濃度的乙烯標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品進(jìn)行了測(cè)定。如圖7所示，以納米MgO為催化劑，此低溫等離子體輔助催化發(fā)光傳感器對(duì)于乙烯檢測(cè)的線性范圍為112～4997 ng/mL （90～3998 ppm， R=0.977），線性擬合方程為y=2.95445x-24294128， R2=0.948，檢出限（S/N=3）為37 ng/mL （30 ppm）。本方法的檢測(cè)性能與文獻(xiàn)[28，29]報(bào)道的結(jié)果相當(dāng)，并且具有更寬的線性范圍；此外，本檢測(cè)方法無需預(yù)處理，響應(yīng)速度快。

4 結(jié) 論

本研究將低溫等離子體的高活化性能引入到催化發(fā)光傳感檢測(cè)中，以來源豐富、制備簡(jiǎn)單、無需貴金屬/金屬摻雜的堿土金屬氧化MgO納米材料為催化劑，構(gòu)建了低溫等離子體輔助催化發(fā)光傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)乙烯的快速檢測(cè)。本方法無需加熱單元，檢測(cè)耗能低；裝置構(gòu)建簡(jiǎn)單、成本低、響應(yīng)速度快、無需樣品預(yù)處理，操作簡(jiǎn)單易行，提高了該類催化發(fā)光檢測(cè)方法的適用性。本研究拓寬了催化發(fā)光傳感器的使用范圍，在工業(yè)檢測(cè)、食品安全以及臨床檢測(cè)等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

References

1 van den Schoor F， Verplaetsen F. J. Hazard. Mater.， 2006， 128（1）： 1-9

2 Pech J C， Bouzayen M， Latché A. Plant Sci.， 2008， 175（12）： 114-120

3 Xie J， Xue S， Cheng W， Wang G. Int. J. Coal Geol.， 2011， 85（1）： 123-127

4 Caprioli F， Quercia L. Sensor Actuat. B， 2014， 203： 187-196

5 Stetter J R， Li J. Chem. Rev.， 2008， 108（2）： 352-366

6 Wang X D， Chen X， Xie Z X， Wang X R. Angew. Chem. Int. Ed.， 2008， 47（39）： 7450-7453

7 Nakagawa M， Yamashita N. Frontiers in Chemical Sensors： Novel Principles and Techniques. SpringerVerlag Berlin： Berlin， 2005， vol.3： 93-132

8 Na N， Zhang S C， Wang S， Zhang X R. J. Am. Chem. Soc.， 2006， 128（45）： 14420-14421

9 Tang J， Song H J， Zeng B R， Zhang L C， Lyu Y. Sensor Actuat. B， 2016， 222： 300-306

10 Wang S M， Shi W Y， Lu C. Anal. Chem.， 2016， 88（9）： 4987-4994

11 Wu Y Y， Na N， Zhang S， Wang X， Liu D， Zhang X R. Anal. Chem.， 2009， 81（3）： 961-966

12 Wang X， Na N， Zhang S C， Wu Y Y， Zhang X R. J. Am. Chem. Soc.， 2007， 129（19）： 6062-6063

13 Na N， Zhang S C， Wang X， Zhang X R. Anal. Chem.， 2009， 81（6）： 2092-2097

14 Na N， Zhao M X， Zhang S C， Yang C D， Zhang X R. J. Am. Soc. Mass Spectrom.， 2007， 18（10）： 1859-1862

15 Na N， Xia Y， Zhu Z L， Zhang X R， Cooks R G. Angew. Chem. Int. Ed.， 2009， 48（11）： 2017-2019

16 Long Z， Ren H， Yang Y， Ouyang J， Na N. Anal. Bioanal. Chem.， 2016， 408（11）： 2839-2859

17 Na N， Liu H， Han J， Han F， Liu H， Ouyang J. Anal. Chem.， 2012， 84（11）： 4830-4836

18 Han J， Han F， Ouyang J， Li Q， Na N. Anal. Chem.， 2013， 85（16）： 7738-7744

19 Han J， Han F， Ouyang J， He L， Zhang Y， Na N. Nanoscale， 2014， 6（6）： 3069-3072

20 Peng C， Shao K， Long Z， Ouyang J， Na N. Anal. Bioanal. Chem.， 2016， 408（30）： 8843-8850

21 Luo M， Shao K， Long Z， Wang L， Peng C， Ouyang J， Na N. Sensor Actuat. B， 2017， 240： 132-141

22 Harper Jason D， Charipar Nicholas A， Mulligan Christopher C， Zhang X R， Cooks R G， Ouyang Z. Anal. Chem.， 2008， 80（23）： 9097-9104

23 Zhang Z P， Gong X Y， Zhang S C， Yang H J， Shi Y M， Yang C D， Zhang X R， Xiong X C， Fang X， Ouyang Z. Sci. Rep.， 2013， 3： 3481

24 Zhang R， Tejedor M I， Anderson M A， Paulose M， Grimes C A. Sensors， 2002， 2（8）： 331-338

25 Green O， Smith N A， Ellis A B， Burstyn J N. J. Am. Chem. Soc.， 2004， 126（19）： 5952-5953

26 Santiago Cintron M， Green O， Burstyn J N. Inorg. Chem.， 2012， 51（5）： 2737-2746

27 Wen F， Zhang S C， Na N， Wu Y Y， Zhang X R. Sensor Actuat B， 2009， 141（1）： 168-173

28 Zhang R， Tejedor M， Anderson M， Paulose M， Grimes C. Sensors， 2002， 2（8）： 331

29 Sklorz A， Janssen S， Lang W. Sensor Actuat B， 2013， 180： 43-49

Abstract Based on the plasma activation and the sensing ability of cataluminescence， a low temperature plasmaassisted cataluminescence sensor was developed for ethylene detection using the lowcost and abundant alkalineearth oxides of MgO nanomaterials as the sensing materials. Taking advantage of the high activity of the plasma， the working temperature of this method was greatly decreased than that of traditional detection method （300-500℃）， and the sensing of ethylene was realized at room temperature without any heating device. This ethylene cataluminescence sensor gave a linear range of 112-4997 ng/mL （90-3998 ppm， R=0.97669） with a detection limit of 37 ng/mL （30 ppm）. Besides， the sensor showed good selectivity and stability in ethylene detection. Due to the absence of the heating element， the present sensor was simple， rapid， lowcost， low energyconsumption and stable for ethylene sensing. This study improved the applicability of cataluminescence sensors and might promote the development of cataluminescence sensors.

Keywords Lowtemperature plasma； Cataluminescence； Sensor； Ethylene； Magnesium oxide