荊建波，胡燕華，王 兵，張 迪

(1. 南京中衡元環(huán)保設(shè)備有限公司 總經(jīng)理辦公室，江蘇 南京 211200； 2. 鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)校 圖書館，江蘇 丹陽(yáng) 212300)

電解-Fenton法預(yù)處理煉油堿渣廢水

荊建波1，胡燕華2，王 兵1，張 迪1

(1. 南京中衡元環(huán)保設(shè)備有限公司 總經(jīng)理辦公室，江蘇 南京 211200； 2. 鎮(zhèn)江高等?？茖W(xué)校 圖書館，江蘇 丹陽(yáng) 212300)

采用電解-Fenton法預(yù)處理煉油堿渣廢水，探究初始反應(yīng)pH，F(xiàn)e2+投加量、電解還原再生的Fe2+與投加H2O2的摩爾比對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：電解-Fenton法能有效降低堿渣廢水的COD，改善其可生化性。在反應(yīng)初始pH值為2.0，F(xiàn)e2+投加量為1.2 g/L，電解還原再生的Fe2+與投加H2O2的摩爾比為0.85的最佳條件下，經(jīng)過(guò)1.5 h反應(yīng)，出水COD去除率達(dá)到58.2%，BOD5和COD的比值為0.38，可直接進(jìn)入后續(xù)的生化處理系統(tǒng)。

電解-Fenton法；最佳條件；預(yù)處理；堿渣廢水

煉油堿渣廢水是比較難處理的廢水，具有惡臭、高色度、高化學(xué)需氧量、可生化性低、有毒有害等特征[1-3]，如果未經(jīng)處理或處理不當(dāng)直接排放，則會(huì)造成水體污染，破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康，進(jìn)一步制約社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[4-5]。煉油堿渣廢水中含有大量酚類、油類、硫化物、硫醇、環(huán)烷酸等有毒有害污染物，這些污染物是廢水COD的主要貢獻(xiàn)者[6-8]。目前煉油堿渣廢水所使用的處理方法主要包括硫酸酸化法、焚燒法、稀釋處理法、濕式氧化法等[9-12]，但仍存在處理不徹底、處理成本高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題[13-14]。針對(duì)這類廢水，研發(fā)處理效果好、成本低的工藝技術(shù)成為目前水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)[15-18]。 本實(shí)驗(yàn)采用電解-Fenton法對(duì)中和后的堿渣廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高其可生化性。實(shí)驗(yàn)主要研究了初始反應(yīng)pH，F(xiàn)e2+投加量、電解還原再生的Fe2+與投加H2O2的摩爾比(n(Fe2+) ∶n(H2O2))對(duì)處理效果的影響，綜合考慮出水可生化性和處理成本，確定電解-Fenton技術(shù)的最佳處理參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢水水質(zhì)

煉油堿渣廢水水樣取自金陵石化煉油廠，是經(jīng)過(guò)CO2中和后的堿渣中和水，水質(zhì)波動(dòng)較大，COD在30 000～50 000 mg/L間波動(dòng)，pH在7—9范圍內(nèi)變化。本次試驗(yàn)水樣的pH=7.8，COD濃度為37 500 mg/L，顏色為黃褐色，渾濁。水樣水質(zhì)參數(shù)詳見(jiàn)表1。

表1 水樣水質(zhì)參數(shù)

1.2 試劑和儀器

主要試劑：FeSO4數(shù)色，渾濁(分析純)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2(分析純)、NaOH(分析純)、重鉻酸鉀(分析純)、濃硫酸(分析純)。

主要儀器：上海雷磁PHS-3S型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)、5B-3B型多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀(上海連華實(shí)業(yè)有限公司)、電解-Fenton小試裝置(南京中衡元環(huán)保設(shè)備有限公司)、BOD測(cè)定儀(WTW)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量廢水置于電解-Fenton小試裝置中，加硫酸調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，然后，加入一定量的FeSO4·eS2O，接通電源，調(diào)節(jié)整流器電流值至設(shè)定值，開始反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中向裝置中勻速投加30% 的H2O2，在此過(guò)程中每隔一定時(shí)間取樣，檢測(cè)所取水樣的水質(zhì)參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)主要研究初始反應(yīng)pH，F(xiàn)e2+投加量及n(Fe2+) ∶n(H2O2)對(duì)處理效果的影響。實(shí)驗(yàn)采用控制變量法對(duì)各個(gè)因素的最適值分別進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)中，將處理成本和降解效果作為各個(gè)因素最佳值的評(píng)定指標(biāo)。

1.4 分析方法

重鉻酸鉀法測(cè)定COD，BOD5采用稀釋與接種法(HJ 505-2009)測(cè)定，揮發(fā)酚采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定，石油類采用紅外分光光度法。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始反應(yīng)pH值對(duì)廢水COD降解速度的影響

圖1為初始反應(yīng)pH值條件下廢水的COD隨反應(yīng)時(shí)間的降解趨勢(shì)。由圖1可以看出，在3種pH值條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水的COD都呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，且廢水的COD最終都降至15 000 mg/L以下。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，煉油堿渣廢水COD降解60%，其可生化性有了很大的提高，COD和BOD5的比值在0.35以上。因此，在實(shí)驗(yàn)中選擇廢水COD降解到15 000 mg/L作為成本核算點(diǎn)。

圖1 初始反應(yīng)pH值對(duì)廢水COD降解速度的影響

從第3條曲線(pH=2.0)的下降趨勢(shì)還可以看出，在開始反應(yīng)1 h時(shí)，COD下降的速度明顯比其他兩個(gè)條件快。因?yàn)殡娊夥磻?yīng)開始1 h時(shí)，廢水中的石油類有機(jī)污染物在酸性條件下發(fā)生了酯化反應(yīng)，析出大量的黑色粘稠難溶性脂類物質(zhì)，使得廢水的COD下降較明顯。對(duì)比不同反應(yīng)pH值對(duì)應(yīng)的COD降解曲線可以看出，pH值越低，反應(yīng)同樣的時(shí)間，廢水COD降解得越快。

1) pH值越低，越有利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)開始時(shí)，析出更多的難溶性脂類物質(zhì)。

2) 較低的pH值能加快Fe2+催化雙氧水分解產(chǎn)生羥基自由基的反應(yīng)速度，進(jìn)而加快對(duì)有機(jī)污染物的降解速度。

然而，pH值也不是越低越好，過(guò)低的pH值會(huì)消耗羥基自由基，降低雙氧水的利用效率，還會(huì)加重對(duì)設(shè)備的腐蝕。

圖2為初始反應(yīng)pH值對(duì)應(yīng)的處理成本。由圖2可知，總成本隨著pH值的增大而增加，pH值為2.0時(shí)，總成本最低。因?yàn)樵谄渌麠l件都相同時(shí)，pH值越高，廢水的電導(dǎo)率越低，要保證相同的電流密度，就需要更高的電解電壓；另外，pH值越高，將廢水COD降低到15 000 mg/L需要的電解反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。電解電壓的增高和反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)都會(huì)增加耗電成本。雖然pH值增大會(huì)降低硫酸的投加量，但是耗電成本的增加幅度大于硫酸成本的降低幅度，最終會(huì)導(dǎo)致總成本的增加。綜合考慮處理效果和處理成本，最佳反應(yīng)pH值確定為2.0。

圖2 初始反應(yīng)pH值對(duì)應(yīng)的處理成本

圖3 Fe2+投加量對(duì)廢水COD降解速度的影響

2.2 Fe2+投加量對(duì)廢水COD降解速度的影響

由圖3可以看出，在3種條件下，隨著電解時(shí)間的增加，廢水的COD都呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，且最終都降到了15 000 mg/L以下。對(duì)比3條曲線可以看出，F(xiàn)e2+投加量為1.2 g/L和1.8 g/L時(shí)，廢水COD降解速度基本相同，但比Fe2+投加量為0.6 g/L的下降速度要快。主要是因?yàn)閺U水中的S2-和其他陰離子會(huì)與Fe2+和Fe3+生成沉淀及絡(luò)合物，減少?gòu)U水中游離態(tài)的Fe2+和Fe3+，會(huì)影響Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速度，使得有機(jī)污染物被氧化的速度變慢。對(duì)比圖3中Fe2+投加量為1.2 g/L和1.8 g/L時(shí)廢水COD降解曲線，可以看出，當(dāng)Fe2+投加量達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增加Fe2+投加量不會(huì)影響廢水COD降解速度。

由圖4中數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)e2+投加量為1.2 g/L時(shí)，總成本最低，綜合考慮降解速度和運(yùn)行成本，確定Fe2+最佳投加量為1.2g/L。

圖4 Fe2+投加量對(duì)應(yīng)的處理成本

2.3 電解還原再生的Fe2+量與H2O2的摩爾比對(duì)廢水COD降解速度的影響

圖5 n(Fe2+) ∶n(H2O2)對(duì)廢水COD降解速度的影響

由圖5，圖6可以看出，隨著電解時(shí)間的增加，廢水的COD都呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)，最終都降到了15 000mg/L以下，并且n(Fe2+) ∶n(H2O2)越大，廢水COD隨時(shí)間下降得越快；在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的范圍內(nèi)，總處理成本隨n(Fe2+) ∶n(H2O2)的增加而減少。這是因?yàn)閚(Fe2+) ∶n(H2O2)值越大，還原產(chǎn)生的Fe2+越多，能加快H2O2分解產(chǎn)生羥基自由基的速度，進(jìn)而加快有機(jī)物被氧化的速度。但n(Fe2+) ∶n(H2O2)的值不是越大越好，n(Fe2+) ∶n(H2O2)值過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的Fe2+，不能被有效地利用，同時(shí)耗電量會(huì)隨之增大，會(huì)增加處理成本。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所設(shè)定的范圍，確定最佳的電解還原再生的Fe2+量與H2O2的摩爾比為0.85。

圖6 n(Fe2+) ∶n(H2O2)對(duì)應(yīng)的處理成本

2.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件出水水質(zhì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定最佳條件，設(shè)定反應(yīng)pH值為2.0，F(xiàn)e2+投加量為1.2 g/L，n(Fe2+) ∶n(H2O2)為0.85，在此條件下進(jìn)行電解-Fenton實(shí)驗(yàn)和常規(guī)芬頓實(shí)驗(yàn)。由圖7可以看出，采用常規(guī)芬頓法，反應(yīng)1 h能將廢水的COD 降低到25 000 mg/L左右，繼續(xù)加藥反應(yīng)，廢水COD不再降低。采用電解-Fenton法，在最佳條件下，電解反應(yīng)1.5 h，廢水的COD降低到15 660 mg/L，去除率為58.2%，水處理成本為124.9元/t。

圖7 最佳實(shí)驗(yàn)條件下廢水COD降解趨勢(shì)

從表2可以看出，經(jīng)過(guò)1.5 h電解-Fenton氧化后的水樣揮發(fā)酚和石油類污染物基本被去除，廢水的BOD5為5 750 mg/L，BOD5和COD的比值達(dá)到0.38，可生化性較原水有了很大的提高，處在容易生化的范圍，可直接進(jìn)入后續(xù)的生化處理系統(tǒng)。

表2 最佳實(shí)驗(yàn)條件處理1.5 h出水水質(zhì)參數(shù)

3 結(jié)論

通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可以得出以下結(jié)論：

1) 文中所采用的電解-Fenton法能有效地降解煉油堿渣中和水中的有機(jī)物，降低廢水的COD，且與常規(guī)芬頓法相比，去除效果和降解速度有很大優(yōu)勢(shì)。

2) 電解-Fenton法降解煉油堿渣中和水COD的最佳條件為：pH值為2.0，F(xiàn)e2+投加量為1.2g/L，n(Fe2+) ∶n(H2O2)為0.85；

3) 煉油堿渣中和水經(jīng)過(guò)電解-Fenton法處理后，可生化性有了很大的提高，在COD去除率為58.2%時(shí)， BOD5和COD的比值為0.38，處在容易生化的范圍內(nèi)，可直接進(jìn)入后續(xù)的生化處理系統(tǒng)。

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〔責(zé)任編輯： 盧 蕊〕

Pretreatment of refining alkaline wastewater by Electrolysis-Fenton method

JING Jianbo1, HU Yanhua2, WANG Bing1, ZHANG Di1

(1. General Manager Office, Nanjing Balance Environmental Equipment CO. LTD.， Nanjing 211200, China 2. The Library of Zhenjiang College, Danyang 212300, China)

Oil refining alkaline wastewater was pretreated by electrolysis-Fenton method, and the initial reaction pH, Fe2+dosing quantity and the molar ratio of electrolytic reduction regeneration of Fe2+and H2O2effecting on the treatment effect was studied. The experimental results show that: Electrolytic-Fenton method can effectively reduce the COD of alkaline waste water, to improve the biodegradability. Under the optimum conditions of the initial pH 2.0, Fe2+dosage 1.2 g/L, the molar ratio of electrolytic reduction regeneration of Fe2+and H2O2being 0.85 , oxidating 1.5 hours , the COD removal rate was 58.2% and the ratio of BOD5 and COD was 0.38, which can go directly into the subsequent biological treatment system.

Electrolysis-Fenton method； the optimum conditions； pretreatment； alkaline wastewater

2017-01-25

荊建波(1972—)，男，江蘇南京人，工程師，主要從事高濃度難降解廢水處理技術(shù)研究；胡燕華(1975—)女，江蘇鎮(zhèn)江人，副研究館員，主要從事圖書館學(xué)研究。

X703

A

1008-8148(2017)02-0086-04