王 俊，禹 豪，王紅航，張繼華，劉黎明

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石墨烯材料在鈣鈦礦太陽能電池中的研究進展

王 俊1，禹 豪1，王紅航2，張繼華1，劉黎明2

（1. 電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川成都 610054；2. 電子科技大學中山學院電子薄膜與集成器件國家重點實驗室中山分室，廣東中山 528402）

石墨烯及其衍生物具有獨特的材料結構和光電性質，可作為界面修飾層、電子傳輸層、空穴傳輸層應用于新型鈣鈦礦太陽能電池，以提高電池的光電轉換效率和性能穩(wěn)定性。此外，石墨烯透明電極在柔性、半透明或疊層鈣鈦礦太陽能電池應用中獨具優(yōu)勢。本文綜述了石墨烯及其衍生物在鈣鈦礦太陽能電池中的研究進展,指出了未來發(fā)展重點。

鈣鈦礦太陽能電池；石墨烯；綜述；界面材料；透明電極；柔性電池

近年來，鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells），因兼具低成本溶液加工和優(yōu)異光電轉換性能的優(yōu)勢在國際上備受關注，短短幾年時間其光電轉換效率已經從最早的3.81%[1]提升到最新的21.6%[2]。鈣鈦礦材料具有可見光吸收強、載流子壽命長、遷移率高、帶隙可調以及可采用多種方式加工等優(yōu)點，與硅基、CdTe以及CuInGaSe等太陽能電池相比，采用鈣鈦礦材料的太陽能電池在成本、材料、制備、性能等諸多方面具備潛在的競爭優(yōu)勢[3-4]。而與染料敏化太陽能電池、量子點太陽能電池和有機太陽能電池相比，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率已十分出色，而且目前其性能提升空間還非常大[5]。

2004年，Novoselov和Geim等[6]通過機械剝離技術首次成功制備了單層的石墨烯，引發(fā)了人們對石墨烯材料的空前關注和研究熱潮。單層石墨烯由sp2雜化的碳原子層構成，具有優(yōu)異的材料性能，包括高的比表面積和載流子遷移率、良好的熱傳導率和透光率，這些獨特的性質使石墨烯可以廣泛用于光伏器件。同時由于兼具良好的柔韌性和化學穩(wěn)定性，它們在新型復合材料、柔性透明電極、柔性光電子器件等領域應用前景也十分廣闊。氧化石墨烯(GO)是一種典型的石墨烯衍生物，通常是由氧化石墨剝離而形成，具有準二維空間結構[7]。由于其化學片層結構中含有較多含氧基團，氧化石墨烯具有較高的比表面能、良好的親水性、機械性能和分散穩(wěn)定性。石墨烯量子點（GQDs）[8]作為一種新型零維碳納米材料，除了具有可以和石墨烯相媲美的優(yōu)異性能外，還由于量子限域效應、尺寸效應和邊緣效應，使其具有優(yōu)異的熱載流子注入能力和轉換發(fā)光能力。上述石墨烯及其衍生物在鈣鈦礦太陽能電池中具有非常廣闊的應用前景。

1 界面修飾層

1.1 石墨烯量子點（GQDs）

作為石墨烯家族的最新一員，新型的零維材料石墨烯量子點（GQDs），除了具有石墨烯的優(yōu)異性能外，零維的石墨烯量子點由于其尺寸在10 nm以下，表現出顯著的量子限域效應和邊界效應，在太陽能光伏器件中有著誘人的應用前景。

介孔結構的鈣鈦礦太陽能電池的電子和空穴注入時間分別為0.4 ns和0.6 ns，遠大于熱載流子冷卻時間約0.4 ps[9]。因此轉化的光子能量，大部分以熱化能的形式損失，還有一部分因載流子被缺陷俘獲而損失。如果充分利用石墨烯及其衍生物的特性，提高電子、空穴提取速率，則可以有效降低能量損失。Yang等[9]在鈣鈦礦吸收層和TiO2介孔層之間旋涂5~10 nm的石墨烯量子點，成功組裝了FTO/m-TiO2/TiO2/GQDs/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au結構鈣鈦礦太陽能電池，效率達10.15%，而無石墨烯量子點超薄層的電池效率則為8.81%。-曲線測試表明，采用石墨烯量子點后，短路電流密度sc由15.43 mA/cm2提高到17.06 mA/cm2，而開路電壓oc和填充因子FF沒有明顯變化。說明石墨烯量子點超薄層的主要作用是促進電子的提取效率。采用超快瞬態(tài)吸收光譜測試進一步證實了插入石墨烯量子點超薄層后，電子由鈣鈦礦層CH3NH3PbI3注入到TiO2導帶的時間由260~307 ps縮短為90~106 ps，表明GQDs是一種快速的電子通道，可以提高電子注入效率。

ZnO也常用作鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，但由于其表面存在—OH官能團，ZnO層上面的鈣鈦礦活性層在退火處理過程中不穩(wěn)定，活性層容易分解生成PbI2。Fan等[10]嘗試將還原氧化石墨烯（RGO）量子點作為陰極界面層，發(fā)現RGO量子點可以鈍化ZnO表面，減緩活性層分解反應，提高電池穩(wěn)定性，并且改善電子輸運特性，提高電子提取效率，有效抑制載流子復合。

雖然石墨烯量子點具有優(yōu)異的性能和誘人的應用前景，但是到目前為止，大批量可控的制備石墨烯量子點仍是一個沒有得到有效解決的問題。

1.2 氧化石墨烯（GO）

氧化石墨稀GO是制備石墨烯材料的一種重要前驅體，可以通過石墨氧化處理及后續(xù)剝離手段而制得。GO是一種被含氧官能團包圍的二維C—C結構，含氧官能團在GO結構上的非均性，降低了電子遷移率，因此GO是一種可用在鈣鈦礦太陽能電池上用來阻滯電荷復合的很有前景的材料，可用于替代界面工程的材料，如：Al2O3和MMT等。此外，鈣鈦礦活性層與空穴傳輸層之間的界面特性對電池的光電轉換效率有很大影響，而GO具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中心可呈現親水至疏水的性質分布。因此GO還可以作為表面活性劑用于鈣鈦礦太陽能電池，以提高界面的潤濕性。

Wang等[11]將氧化石墨烯作為一種界面修飾材料和表面活性劑引入鈣鈦礦太陽能電池，將GO作為中間層旋涂于鈣鈦礦吸收層和空穴傳輸層（HTL）之間。經過GO修飾，明顯減小了鈣鈦礦吸收層與HTL層的接觸角，增大了接觸面積，提高了短路電流sc，并且GO作為緩沖層，有效抑制了載流子復合，提高了開路電壓oc和填充因子FF，從而有效提高了電池效率，平均光電轉換效率由10.0%提高到14.5%。并且GO與鈣鈦礦吸收層Pb—O鍵結合，提高了電池穩(wěn)定性。

Li等[12]在PEODT:PSS層和活性層之間引入氨化處理的GO作為界面修飾層，提高了活性層的結晶度和覆蓋率，并提高了電池的透光率，充分結合了PEDOT:PSS良好的導電性和GO的穩(wěn)定性，改善了電池的性能和穩(wěn)定性。此外，Carlo等[13]將摻有Li的GO旋涂于m-TiO2上，經過Li修飾的GO其功函數為4.3 eV，與TiO2導帶更加匹配，提高了電子注入速率，增大了短路電流和填充因子，還減少了遲滯現象。

可見，石墨烯及其衍生物材料作為界面修飾層引入到鈣鈦礦太陽能電池中，一方面可以利用其特性，提高電子、空穴的提取速率，抑制載流子的復合來提高器件性能，另一方面可以阻滯其他材料對鈣鈦礦光活性層的破壞，提高器件的穩(wěn)定性。

2 電子傳輸層

2.1 TiO2和石墨烯復合

TiO2和ZnO等金屬氧化物可作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，但制備過程一般需要在500 ℃以上高溫燒結以提高這些金屬氧化物的結晶質量，來達到提高電子傳輸能力的目的。這不僅導致能耗大，也限制了這類結構的電池在塑料基底、柔性金屬箔、疊層電池中的應用，因此研究電子傳輸層的低溫制備技術顯得十分必要。

由于石墨烯優(yōu)異的導電性能，因此可通過將Graphene與TiO2復合，來制備理想的電子傳輸材料。Snaith等[14]在150 ℃的低溫下，采用水熱法制備了銳鈦礦相TiO2納米晶與石墨烯的納米復合材料作為電子傳輸層，制作了FTO/Graphene:TiO2/ perovskite/Spiro-OMeTAD/Au結構的鈣鈦礦太陽能電池，石墨烯的引入減少了串聯(lián)電阻和電荷復合損失，電池效率達15.6%。低溫工藝還帶來特別的好處，如果結合快速印刷沉積法，Graphene:TiO2有希望與卷對卷技術相兼容，滿足柔性電池或疊層電池大規(guī)模生產的要求。

2.2 石墨烯和SrTiO3的復合薄膜

正向結構的鈣鈦礦太陽能，一般采用TiO2、ZnO、Al2O3等金屬氧化物作為電子傳輸層。介孔Mp-ZnO比Mp-TiO2具有更加匹配的能級和高電子遷移率，是一種有希望替代Mp-TiO2的材料，并且取得了最高15.7%的效率。以Mp-Al2O3作為支架層的鈣鈦礦太陽能電池，其電子可直接穿過吸收層而不是注入到Al2O3中。

相比廣泛報道的二元氧化物，SrTiO3這種三元氧化物很少被報道。SrTiO3室溫下電子遷移率為5~8 cm2·V·s–1，比TiO2的0.1~4 cm2·V·s–1要高，兩者能隙也相近，但SrTiO3的導帶與CH3NH3PbI3的導帶更匹配，而且其高的介電常數有利于降低界面的電荷復合。相比于TiO2在鈣鈦礦太陽能電池中的應用，SrTiO3應用在鈣鈦礦太陽能電池中，會產生較高的oc，但sc相對較低。引入石墨烯則可彌補sc較低的問題。Yang等[15]首次將石墨烯和SrTiO3的復合薄膜作為電子傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池，發(fā)現添加石墨烯后短路電流sc顯著提高，從12.42×10–3A/cm2提高到了18.08×10–3A/cm2。

2.3 RGO/Mp-TiO2復合納米薄膜

Jung等[16]報道在TiO2介孔結構的鈣鈦礦太陽能電池中，可以采用RGO摻雜的Mp-TiO2納米復合薄膜作為電子傳輸層（如圖1(a)所示）。采用RGO/Mp-TiO2后，能級更匹配（如圖1(b)所示），相應地減少了界面阻抗，提高了電荷收集效率，最終電池的開路電壓和短路電流都有明顯提升。

綜上，鑒于石墨烯及其衍生物優(yōu)良的電子傳導能力，可將其與常用的電子傳輸材料復合，制備出高性能的鈣鈦礦電池用電子傳輸材料。

(a)??????????(b)

3 空穴傳輸層

3.1 GO作為空穴傳輸層

2010年，Li等[17]首次將GO作為陽極界面層用于聚合物太陽能電池中，開啟了石墨烯及其衍生物作為界面層在聚合物太陽能電池中的應用研究熱潮。GO具有較好的透光性、合適的功函數（約4.9 eV）和垂直電阻率，并且在水溶液中有良好的分散性，易于溶液加工，是有機太陽能電池的理想空穴傳輸層材料。GO陽極界面層的改性研究主要通過部分還原或摻雜的方式來提高其導電性和表面功函數，也可通過與其他材料復合來提高性能。

Sun等[18]首次將GO替代PEDOT:PSS作為空穴傳輸層，制作了ITO/GO/CH3NH3PbI3–xCl1–x/ PCBM/ZnO/Al結構的鈣鈦礦太陽能電池。研究發(fā)現，相比于PEDOT:PSS，GO能夠提高空穴收集效率。氧化石墨烯片層表現出極好的成膜性，可以改善活性層薄膜覆蓋率和晶粒尺寸，并將效率提高到12.4%。氧化石墨烯層較高的LUMO能級可以阻擋電子，增大開路電壓。Shen等[19]采用GO與PEDOT:PSS組成的雙層陽極界面層用于鈣鈦礦太陽能電池（如圖2(a)），取得了13.1%的電池效率，相比單一的PEDOT:PSS層，GO有利于能級匹配，可以提高空穴提取速率，阻擋電子復合（如圖2(b)）。

值得注意的是，由于氧化石墨烯具有絕緣特性，作為空穴傳輸層其絕緣性會隨著厚度的增加，從而增大器件的串聯(lián)電阻，降低電池器件的短路電流和效率，使得鈣鈦礦太陽能電池對其厚度較為敏感，是個不利因素。氧化石墨烯與高導電性的材料組成的復合結構，可以充分利用GO優(yōu)良特性的同時并改善其薄膜的導電性。Kim等[20]將GO與PEDOT:PSS以1:6的質量比構成復合材料作為陽極界面層，其功函數介于GO（4.9 eV）和PEDOT:PSS（5.1 eV）之間，使得組裝的器件串聯(lián)電阻減小，增大了并聯(lián)電阻，有助于空穴的高效抽取，并且加入了GO可以減小PEDOT:PSS對ITO的腐蝕，提高電池的穩(wěn)定性。Jang等[21]將AgOTf作為摻雜劑引入CVD法生長的單層GO中，制備了PEDOT:PSS:AgOTf摻雜的GO復合材料用作空穴傳輸層，在柔性PET/ITO襯底上成功制作了7.97%效率的鈣鈦礦太陽能電池。

(a)

(b)

圖2 采用GO和EDOT:PSS混合雙層空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽能電池器件結構(a)和能級圖(b)[19]

Fig.2 (a) The device architecture and (b) the corresponding energy-band diagram of perovskite solar cells with GO and PEDOT:PSS hybrid bilayer as the HTM[19]

3.2 RGO作為空穴傳輸層

PEDOT:PSS被廣泛用作反型鈣鈦礦太陽能電池的HTM材料，但是其吸水性和酸性很大程度上影響了器件穩(wěn)定性。有報道將GO作為HTM材料，但存在絕緣特性和表面含氧官能團缺陷多等問題。而還原氧化石墨烯(RGO)作為HTM材料則具備成本低、穩(wěn)定性高、導電性好等優(yōu)點，并且RGO具有比PEDOT:PSS更好的導電性和更高的合適的功函數（約5.0 eV）。

Yeo等[22]首次將RGO作為HTM層用于鈣鈦礦太陽能電池。通過旋涂約3 nm厚的RGO，在室溫下基于溶液法組裝了ITO/RGO/CH3NH3PbI3/PCBM/ BCP/Ag結構的鈣鈦礦太陽能電池。相比GO和PEDOT:PSS組成的器件，RGO與鈣鈦礦層能級有更好的匹配度，并且適合于鈣鈦礦活性層在其表面結晶成膜。特別是，RGO由于自身的鈍化性能好，可以增強電池的穩(wěn)定性，延長電池壽命。

另外一種典型的空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD主要廣泛用于正向結構鈣鈦礦太陽能電池，但其主要問題是其在潮濕的大氣環(huán)境下，性能衰退很快，穩(wěn)定性成為其應用的最大問題。一些研究者嘗試將穩(wěn)定性較好的RGO作為HTM應用到鈣鈦礦太陽能電池上，但RGO通常使用化學還原法制取，在溶液中分散性和穩(wěn)定性較差，而且無法在溶液中獲得較高的濃度，很難通過溶液旋涂的方法制備成連續(xù)均勻的薄膜。為此，Carlo等[23]將甲苯磺酰肼水溶液處理后的RGO作為空穴傳輸層，發(fā)現該溶液處理法制備的還原態(tài)氧化石墨烯具有極好的導電性能與分散性能，可有效旋涂成膜，制備的鈣鈦礦太陽能電池在大氣環(huán)境下可以長期保持6.6%的光電轉換效率。

4 透明電極

理想的透明電極應具備透光率高、面電阻低、化學性能穩(wěn)定、成本低、電荷收集效率高等優(yōu)點。目前應用于透明電極的材料主要為金屬氧化物，如：氧化銦錫（ITO）、氧化氟錫（FTO）。ITO玻璃被廣泛用作太陽能電池的透明電極，但也存在一些缺陷，主要包括金屬離子容易發(fā)生擴散、化學穩(wěn)定性差、不耐酸堿、易碎和柔韌性差等。并且ITO中的銦元素是一種稀貴金屬，不利于在太陽能電池中的大規(guī)模應用。

石墨烯一出現即被認為是一種有望取代ITO的理想透明電極材料。Yan等[24]首次用CVD法制備的石墨烯作為上電極，制作了半透明鈣鈦礦太陽能電池（如圖3(a)），旋涂一層PEDOT:PSS來提高石墨烯的導電性，同時通過層壓法將其作為活性層的粘附層。通過將石墨烯生長并轉移到柔性基底上，然后在60℃的溫度下用層壓法制得。太陽光從FTO一邊照射時電池的平均效率為12.02%，從石墨烯上電極照射時也可達到11.65%。Sung等[25]將CVD法生長的石墨烯轉移到玻璃襯底上，取代ITO作為透明電極（如圖3(b)）。為改善空穴層的薄膜形貌，提高電極與空穴層的能級匹配度，在石墨烯上旋涂了MoO3作為界面修飾層。發(fā)現，采用石墨烯電極后可以提高透光率，光電轉換效率達17%。Lang等[26]將基于石墨烯透明電極的鈣鈦礦太陽能電池與Si基太陽能電池結合構成疊層電池（如圖3(c)），其中鈣鈦礦太陽能電池作為頂電池，石墨烯透明電極可以同時滿足高透光率和高電導率的要求。

(a)

(b)

(c)

石墨烯是一種很有前景的透明電極材料，但目前采用各種方法制備的石墨烯薄膜的方塊電阻均偏高，影響了電池應用的效果，需要在保證石墨烯薄膜合適透光率的同時，進一步降低其方塊電阻。

5 結束語

石墨烯及其衍生物具有獨特的材料結構和光電性質，可廣泛用于鈣鈦礦太陽能電池，以提高電池的光電轉換效率和性能穩(wěn)定性。為改善載流子輸運性質，抑制載流子復合，可在鈣鈦礦層與電子傳輸層之間引入石墨烯或還原氧化石墨烯量子點緩沖層，或者在鈣鈦礦層與空穴傳輸層之間引入氧化石墨烯緩沖層。石墨烯或還原氧化石墨烯與常規(guī)電子傳輸材料復合可制備性能優(yōu)良的電子傳輸層，而氧化石墨烯或還原氧化石墨烯則是性能優(yōu)良的空穴傳輸層。此外，石墨烯透明電極在柔性、半透明或疊層鈣鈦礦太陽能電池應用中獨具優(yōu)勢。目前，石墨烯及其衍生物在鈣鈦礦太陽能電池中應用面臨的主要問題來自于制備技術。采用常規(guī)的溶液旋涂技術制備石墨烯及其衍生物薄膜時，如果分散性不夠好，很難制備出連續(xù)均勻的石墨烯及其衍生物薄膜，并且也較難精確控制薄膜的厚度，這就難以充分發(fā)揮石墨烯及其衍生物的作用。另外，作為鈣鈦礦太陽能電池的透明電極應用時，石墨烯存在方塊電阻偏高的問題。因此，未來重點一方面需要發(fā)展與鈣鈦礦太陽能電池工藝兼容的高質量石墨烯及其衍生物超薄膜的制備技術，另一方面作為透明電極應用，需要在較好保持石墨烯透光性能的前提下，尋找降低其方塊電阻的有效措施。相信在不久的將來，隨著研究的深入，石墨烯及其衍生物將會在高性能鈣鈦礦太陽能電池開發(fā)中展現更重要的應用價值。

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（編輯：陳豐）

Research progress of graphene materials in perovskite solar cells

WANG Jun1, YU Hao1, WANG Honghang2, ZHANG Jihua1, LIU Liming2

(1. State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Chengdu 610054, China; 2. Zhongshan Branch of State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices, University of Electronic Science and Technology of China, Zhongshan Institute, Zhongshan 528402, Guangdong Province, China)

Graphene and its derivatives have unique material structure and photoelectric properties, which can be used as interface modification layer, electron transport layer and hole transport layer in the newly developed perovskite solar cells to improve their performance and stability. In addition, graphene transparent electrode has its special advantage in the application of flexible, semitransparent or tandem perovskite solar cells. In this paper, research progress of graphene and its derivatives in perovskite solar cells are reviewed. Finally, the key points of future research are put forward.

perovskite solar cells; graphene; review; interfacial materials; transparent electrode; flexible cell

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.003

TM914

A

1001-2028（2017）06-0014-06

2017-03-27

劉黎明

中國博士后科學基金資助（No. 2014M562301）；中山市科技計劃項目資助（No. 2014A2FC305）

劉黎明（1974－），男，湖南永州人，高工，主要從事新型光電材料與器件研究，E-mail: liulmxps@126.com；王?。?990－），男，湖北人，研究生，主要從事石墨烯及鈣鈦礦太陽能電池研究，E-mail: 18682552813@163.com。

網絡出版時間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.003.html