張燕輝，戴榮英，田雨

（1.閩南師范大學 化學與環(huán)境學院，福建 漳州 363000；2.中國科學院城市環(huán)境研究所 污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室，福建 廈門 361021）

Au/Ga2O3的制備及其催化還原芳香族硝基化合物的研究

張燕輝1,2，戴榮英1，田雨1

（1.閩南師范大學 化學與環(huán)境學院，福建 漳州 363000；2.中國科學院城市環(huán)境研究所 污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室，福建 廈門 361021）

采用簡單的浸漬-煅燒法制備了Au/Ga2O3催化劑.通過粉末X射線衍射、掃描電鏡和光電子能譜表征，發(fā)現(xiàn)所制備的Au/Ga2O3形貌呈棒狀、Ga2O3以和兩種晶相存在、Au以金屬態(tài)形式存在.以催化還原芳香族硝基化合物為探針反應(yīng)研究發(fā)現(xiàn)，Au/Ga2O3能顯著促進對硝基苯胺催化還原得到對苯二胺，反應(yīng)10 min，轉(zhuǎn)化率達82.8%；同時也能促進對硝基苯酚催化還原為對胺基苯酚，反應(yīng)10 min，轉(zhuǎn)化率達96.0%.

常溫催化；Au/Ga2O3；硝基化合物；胺基化合物

芳香族硝基化合物是一種重要的染料中間體，是工業(yè)廢水中常見的排放物，其毒性大、穩(wěn)定性好，治理困難.將芳香族硝基化合物降解或轉(zhuǎn)化已成為研究的熱點，芳香族硝基化合物經(jīng)過還原可得到胺基化合物，它也是重要的有機中間體和精細化工產(chǎn)品，能廣泛應(yīng)用于合成橡膠、染料、色素、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域，市場需求量大[1].以芳香族硝基化合物為原料制備胺基化合物的主要方法有：CO/H2O還原法、氫氣還原法、金屬還原法、硫化堿還原法、電化學還原法、光催化還原法和常溫催化還原法[2].其中，常溫催化還原在解決芳香族硝基化合物污染物方面具有巨大的潛力.因為當前商業(yè)化生產(chǎn)芳香胺類化合物都涉及到高溫、高壓及催化劑鐵粉，該工藝存在工業(yè)廢水多和產(chǎn)生大量鐵泥等問題，不僅耗能高而且嚴重污染環(huán)境.若能利用常溫催化這樣的綠色化學方法，設(shè)計合成可調(diào)控的催化劑，催化還原芳香族硝基化合物得到高附加值的胺基化合物，則既能變廢為寶，又有利于胺基化合物精細化學品產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展.

近年來，常溫催化還原硝基化合物得到胺基化合物主要是用SiO2、CeO2、還原氧化石墨烯、氮化硼等負載貴金屬用于催化還原[3-8]，此外，Ni和Cu等非貴金屬也被研究[9-11].然而，不同的載體材料應(yīng)不斷被開發(fā)研究，此外，對于一維棒狀結(jié)構(gòu)負載貴金屬用于催化還原芳香族硝基化合物的研究鮮見報道.本文通過簡單的浸漬-煅燒法得到Au/Ga2O3一維棒狀結(jié)構(gòu)，研究其催化還原對硝基苯胺到對苯二胺以及催化還原對硝基苯酚到對胺基苯酚的性能.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Ga2O3：分析純，阿拉丁有限公司；HAuCl4×4H2O、對硝基苯胺：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；對硝基苯酚：分析純，上海強順化學試劑有限公司.

場發(fā)射掃描電子顯微鏡：S-4800，日本日立；粉末XRD儀：UltimaIV，日本理學；X射線光電子能譜：Escalab MK-II，美國賽默飛世爾；紫外-可見分光光度計：UV-1600PC，上海美普達儀器有限公司.

1.2 催化劑的制備

參照文獻[1,12]半導體負載貴金屬的研究確定催化劑中Au的負載量.稱取0.19 g商品化Ga2O3置于小燒杯中，量取的HAuCl4溶液慢慢滴加到Ga2O3的表面，使Ga2O3表面都均勻吸附HAuCl4溶液，接著將吸附HAuCl4的Ga2O3樣品置于60oC烘箱中烘干.然后，將其轉(zhuǎn)移到坩堝中，置于馬弗爐在400oC條件下煅燒2 h，得到Au/Ga2O3催化劑，其中Au占催化劑的質(zhì)量分數(shù)約為5%.

1.3 催化劑的表征

催化劑的形貌通過場發(fā)射掃描電鏡測定，將少量粉末樣品粘在導電膠上，噴金后進行測試.催化劑的晶相通過粉末XRD儀測定，電壓40 kV，電流40 mA，輻射源為Cu Ka1，掃描范圍，掃描步長，掃描速度.催化劑的表面組成和化合價通過X射線光電子能譜測定，將樣品壓成小片，而后粘在導電膠上進行測試.

1.4 催化劑性能評價

本文以室溫催化還原芳香族硝基化合物為探針反應(yīng)，研究催化劑將對硝基苯胺轉(zhuǎn)化為對苯二胺和對硝基苯酚轉(zhuǎn)化為對胺基苯酚的催化性能.量取60 mL的芳香族硝基化合物放入燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器中進行攪拌，加入20 mg NaBH4，取第一個樣，接著加入6 mg催化劑并開始計時，在線取樣，取樣時間為0 min、2 min、4 min、6 min、8 min和10 min.隨后樣品快速過濾移去催化劑，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余芳香族硝基化合物的濃度C，以379 nm（對硝基苯胺）、401 nm（對硝基苯酚）處吸收光譜中的變化作圖（以C/ C0作為縱坐標、反應(yīng)時間作為橫坐標），得到催化還原芳香族硝基化合物的趨勢.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑Au/Ga2O3的表征

2.1.1 形貌

圖1是Au/Ga2O3和Ga2O3的SEM圖.從圖中可以看出：Au/Ga2O3和Ga2O3均呈棒狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，棒由顆粒聚集而成，直徑為200～600 nm，長度為1～2 μm.從圖中無法觀測到Au粒子的存在，進而采用XRD和XPS分析Au/Ga2O3催化劑.

圖1 Au/Ga2O3和Ga2O3的SEM圖

2.1.2 晶相及表面物種

圖2是Au/Ga2O3和Ga2O3的XRD圖，從圖中可以看到：1）衍射峰的值在和分別對應(yīng)于的(012)、(104)、(110)、(113)、 (024)、(116)、(214)和(300)晶面；2）衍射峰的值在和分別對應(yīng)于的和晶面；3）衍射峰的值在、和對應(yīng)于的(111)、(200)和(311)晶面，而Au的(220)晶面所對應(yīng)的衍射峰被Ga2O3在的衍射峰掩蓋.

Au負載于Ga2O3表面被XPS驗證，Au/Ga2O3中Au 4f的XPS譜圖如圖3所示，有2個典型的峰分別位于83.6 eV、87.6 eV，它們歸屬Au 4f7/2和Au 4f5/2，這也表明Au/Ga2O3中Au為化合價為0價的金屬態(tài)[13].

圖2 Au/Ga2O3和Ga2O3的粉末XRD圖

圖3 Au/Ga2O3中Au 4f的XPS圖

2.2 Au/Ga2O3催化還原芳香族硝基化合物性能的評價

圖4-a是催化還原對硝基苯胺的紫外-可見吸收光譜圖.在催化反應(yīng)過程中，每隔2 min取催化反應(yīng)的對硝基苯胺溶液，快速過濾移去催化劑后測試溶液的紫外-可見吸收光譜.隨著時間的延長，溶液在379 nm的吸光度都有明顯的下降，并且在237 nm和305 nm處有其他峰產(chǎn)生，說明溶液中對硝基苯胺的濃度逐漸減少，且生成了另外一種物質(zhì).對苯二胺的紫外-可見吸收光譜在237 nm和305 nm處有吸收峰，說明在NaBH4的存在和催化劑Au/Ga2O3的作用下，對硝基苯胺被催化還原為對苯二胺.圖4-b是催化還原對硝基苯酚的紫外-可見吸收光譜圖：1）隨著時間的延長，溶液在401 nm的吸光度都有明顯的下降，并且在231 nm和300 nm處有其他峰產(chǎn)生，說明溶液中對硝基苯酚的濃度逐漸減少，生成了另外一種物質(zhì)（對胺基苯酚）；2）反應(yīng)10 min后，Au/Ga2O3可將對硝基苯酚近乎完全轉(zhuǎn)化為對胺基苯酚.

圖4 Au/Ga2O3催化還原芳香族硝基化合物的紫外-可見吸收光譜圖

2.3 Au/Ga2O3催化性能分析

圖5是Au/Ga2O3和Ga2O3催化還原對硝基苯胺的活性趨勢圖：1）在NaBH4和Ga2O3存在的條件下，不能使對硝基苯胺轉(zhuǎn)化為對苯二胺；2）在NaBH4和Au/Ga2O3存在的條件下，能使對硝基苯胺轉(zhuǎn)化為對苯二胺，催化反應(yīng)10 min，對硝基苯胺的轉(zhuǎn)化率達82.8%，說明此反應(yīng)的活性組分是貴金屬Au.類似的現(xiàn)象也發(fā)生在催化還原對硝基苯酚時，如圖6所示，催化反應(yīng)10 min，對硝基苯酚的轉(zhuǎn)化率達96.0%.在此催化反應(yīng)中，加入Au/Ga2O3催化劑后，NaBH4會吸附在貴金屬Au表面發(fā)生氧化反應(yīng)，從而釋放出電子，電子會傳遞到載體或Au表面，和吸附在催化劑表面的芳香族硝基化合物發(fā)生反應(yīng)，芳香族硝基化合物得到電子從而還原為胺基化合物[5,14].為此，以一維的幾何結(jié)構(gòu)Ga2O3為載體負載貴金屬Au，可以促進電子快速且長距離傳輸，并能顯著促進硝基化合物的催化還原.

圖5 Au/Ga2O3和Ga2O3催化還原對硝基苯胺的趨勢 圖6 Au/Ga2O3和Ga2O3催化還原對硝基苯酚的趨勢

3 結(jié)論

通過浸漬-煅燒法制備了Au/Ga2O3催化劑，一系列表征發(fā)現(xiàn)，Au/Ga2O3呈棒狀、Ga2O3有a和b兩種晶相、Au是金屬態(tài).用之催化還原芳香族硝基化合物研究發(fā)現(xiàn)，Au/Ga2O3能促進對硝基苯胺催化還原得到對苯二胺，反應(yīng)10 min，轉(zhuǎn)化率達82.8%；同時也能促進對硝基苯酚催化還原為對胺基苯酚，反應(yīng)10 min，轉(zhuǎn)化率達96.0%.在此催化反應(yīng)中，Au是活性組分，Ga2O3是載體.在今后的研究工作中，我們將會繼續(xù)研究一維半導體/貴金屬復合材料，期盼拓展一維半導體/貴金屬復合材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用.

[1] ZHANG Yanhui, ZHANG Nan, TANG Zirong, et al.A unique silk mat-like structured Pd/CeO2as an efficient visible light photocatalyst for green organic transformation in water [J].ACS Sustainable Chem Eng, 2013, 1(10): 1258-1266.

[2] 王珍珍，翟尚儒，翟濱，等.基于對硝基苯酚還原模型反應(yīng)的納米金催化材料[J].化學進展，2014, 26(Z1): 234-247.

[3] YANG Minquan, PAN Xiaoyang, ZHANG Nan, et al.A facile one-step way to anchor noble metal (Au, Ag, Pd) nanoparticles on a reduced graphene oxide mat with catalytic activity for selective reduction of nitroaromatic compounds [J].Cryst Eng Comm, 2013, 15(34): 6819-6828.

[4] HUANG Caijin, CHEN Cheng, YE Xinxin, et al.Stable colloidal boron nitride nanosheet dispersion and its potential application in catalysis [J].J Mater Chem A, 2013, 1(39): 12192-12197.

[5] LIU Wenjun, SUN Dengrong, FU Jinlong, et al.Assembly of evenly distributed Au nanoparticles on thiolated reduced graphene oxide as an active and robust catalyst for hydrogenation of 4-nitroarenes [J].RSC Adv, 2014, 4(21): 11003-11011.

[6] 李亞美，張燁，王秋玲.模板法制備SiO2/Au復合微球及其催化性能評價[J].化工新型材料，2013, 41(3): 66-68.

[7] 張燁，姚璐妍.負載型金磁復合微球催化硝基苯化合物的還原[J].應(yīng)用化工，2013, 42(7): 1260-1264.

[8] ZHAO Kun, QI Jian, ZHAO Shenglong, et al.Multiple Au cores in CeO2hollow spheres for the superior catalytic reduction of p-nitrophenol [J].Chin J Catal，2015, 36(3): 261-267.

[9] 劉秋文，黃彩進.六方相氮化硼負載銅納米粒子的制備及其催化還原對硝基苯酚[J].福州大學學報（自然科學版），2016, 44(1): 129-133.

[10] 蔡豪坤，張健，鹿萍，等.高分子微凝膠負載鎳催化劑及催化還原芳硝基化合物[J].應(yīng)用化學，2015, 32(8): 891-899.

[11] MA YiRan, ZHOU Wei, CAO Wei, et al.Preparation of hierarchical Ni@CuS composites and the application of the enhanced catalysis for 4-nitrophenol reduction [J].Acta Phys Chim Sin, 2015, 31(10): 1949-1955.

[12] PRIMO A, CORMA A, GARCIA H.Titania supported gold nanoparticles as photocatalyst [J].Phys Chem Chem Phys, 2011, 13(3): 886-910.

[13] ZHANG Yanhui, ZHANG Nan, TANG Zirong, et al.Graphene oxide as a surfactant and support for in-situ synthesis of Au-Pd nanoalloys with improved visible light photocatalytic activity [J].J Phys Chem C, 2014, 118(10): 5299-5308.

[14] 陳晨，李瑤，焦勝江，等.Au、Ag/氧化石墨烯復合催化體系的制備及催化性能研究[J].化工新型材料，2015, 43(4): 125-128.

[責任編輯：熊玉濤]

Preparation ofAu/Ga2O3and Research on the Catalytic Reduction of Nitroaromatic Compounds

ZHANG Yan-hui1,2, DAI Rong-ying1, TIAN Yu1
(1.College of Chemistry and Environment, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China; 2.CAS Key Laboratory of Urban Pollutant Conversion, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Science, Xiamen 361021, China)

Au/Ga2O3catalyst was prepared by the simple method of impregnation-calcination.The morphology was rod-like, the presence of surface of Au species existed in a metallic state and two crystal forms ofandof the prepared Au/Ga2O3were confirmed by the characteristics of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results showed that Au/Ga2O3significantly improved efficiency in catalytic reduction of p-nitroaniline to p-phenylen ediamine; the conversion was 82.8% during the 10 minutes reaction time when the catalytic reduction of aromaticnitro compounds was used as a probe reaction; it also promoted the catalytic reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol, and the conversion was 96.0% during the 10- minute reaction time.

room temperature catalytic; Au/Ga2O3; nitro compounds; amine compounds

O643.3

A

1006-7302（2017）02-0009-05

2016-12-01

福建省自然科學基金青年創(chuàng)新資助項目（2015J05027）；福建省高校杰出青年科研人才培育計劃；閩南師范大學杰出青年科研人才培育計劃（MJ14004）；大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃國家級資助項目（201610402001）；中國科學院城市污染物轉(zhuǎn)化重點實驗室開放課題（KLUPC20160005）.

張燕輝（1986—），男，福建寧化人，講師，博士，研究方向為光催化、多相催化.