李 肖，楊 濤，曹秀麗，王賽丹，任保增

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州450001）

氣相色譜法測(cè)定混合二元酸催化加氫反應(yīng)液中二元醇的含量

李 肖，楊 濤，曹秀麗，王賽丹，任保增＊

（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州450001）

1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇均為脂環(huán)族二元醇，是一類綠色無污染的環(huán)保型化工原料［1－5］，具有可合成眾多產(chǎn)品的優(yōu)良特性。傳統(tǒng)合成方法［6－8］會(huì)受到安全、能耗或成本的影響。混合二元酸（1，4－丁二酸、1，5－戊二酸、1，6－己二酸）經(jīng)催化一步加氫制備混合二元醇（1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇）［9－12］，具有工藝流程簡(jiǎn)單、適合工業(yè)化生產(chǎn)等諸多優(yōu)勢(shì)［13－14］，但催化產(chǎn)物復(fù)雜，催化劑的優(yōu)劣決定產(chǎn)物的種類及含量。為進(jìn)一步指導(dǎo)混合二元酸催化加氫工藝研發(fā)，尋找最優(yōu)催化劑，建立高效、便捷的混合二元醇的分析方法具有重要的理論和實(shí)踐意義。本工作以二甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)物［15］，采用氣相色譜法對(duì)產(chǎn)物中的1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇進(jìn)行定量分析，獲得較滿意的結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GC－7900型氣相色譜儀；GCB－2000型全自動(dòng)空氣源；RE－2000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；SHZ－D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵；FA 2104N型電子分析天平。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇的質(zhì)量濃度分別為225，300，150g· L－1，介質(zhì)為1，4－二氧六環(huán)。

二甘醇二甲醚內(nèi)標(biāo)溶液：100g·L－1，稱取二甘醇二甲醚5.000 0g置于50mL棕色容量瓶中，用1，4－二氧六環(huán)定容，搖勻。

1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇等標(biāo)準(zhǔn)品（純度均不小于99%），二甘醇二甲醚（純度不小于99.5%）；1，4－二氧六環(huán)為分析純；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

Agilent DB－WAX毛細(xì)管色譜柱（30m× 0.32mm，0.25μm）；載氣為99.99%高純氮?dú)猓髁?0mL·min－1；燃?xì)鉃?9.999%高純氫，流量40mL·min－1；助燃?xì)鉃榭諝?，流?50mL· min－1；進(jìn)樣口溫度255℃，分流進(jìn)樣，分流比30∶1，進(jìn)樣體積2μL；氫焰離子化檢測(cè)器（FID）溫度260℃。升溫程序：起始溫度110℃，保持2min；以10℃·min－1速率升溫至190℃，保持2min；再以2℃·min－1速率升溫至200℃，保持12min。

1.3 試驗(yàn)方法

移取反應(yīng)液10.00mL于25mL燒瓶中，旋蒸至約4mL，轉(zhuǎn)移液體至10mL棕色容量瓶中，并加入內(nèi)標(biāo)溶液1.00mL，用1，4－二氧六環(huán)定容配制成樣品溶液，按儀器工作條件測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

混合二元醇的氣相色譜圖見圖1。其中1，4－二氧六環(huán)、內(nèi)標(biāo)物二甘醇二甲醚、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇的保留時(shí)間依次為3.741，6.147，14.889，17.365，20.227min。

2.2 色譜柱的選擇

二元醇為極性分子，且待測(cè)物中含水，因此選擇具有極性鍵合交聯(lián)固定相的DB－WAX毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明：混合二元醇在DB－WAX毛細(xì)管柱上不僅能夠完全分離，而且峰形好，保留時(shí)間適中（圖1），具有良好的重現(xiàn)性。試驗(yàn)選擇DB－WAX毛細(xì)管色譜柱為分離柱。

圖1 混合二元醇的氣相色譜圖Fig.1 GC chromatogram of mixed diols

2.3 內(nèi)標(biāo)物的選擇

試驗(yàn)考察了乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙酸正丁酯等分別為內(nèi)標(biāo)物對(duì)分離測(cè)定的影響，結(jié)果表明：二甘醇二甲醚與各二元醇色譜行為以及響應(yīng)特征最為接近，保留時(shí)間適中。試驗(yàn)選擇二甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)物。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

分別移取2.00，4.00，6.00，8.00，10.00mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液置于5個(gè)50mL容量瓶中，各加入內(nèi)標(biāo)溶液6.00mL和水5mL，用1，4－二氧六環(huán)定容，搖勻，配制成1，4－丁二醇與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比分別為0.75，1.50，2.25，3.00，3.75，1，5－戊二醇與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比分別為1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，1，6－己二醇與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以二元醇與內(nèi)標(biāo)物二甘醇二甲醚的峰面積比為橫坐標(biāo)，以質(zhì)量比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性參數(shù)見表1。

按3倍信噪比計(jì)算方法的檢出限（3S／N），按10倍信噪比計(jì)算方法的測(cè)定下限（10S／N），結(jié)果見表1。

表1 線性參數(shù)Tab.1 Linearity parameters

2.5 精密度試驗(yàn)

將同一樣品按試驗(yàn)方法平行測(cè)定6次，并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n＝6）Tab.2 Results of test for precision

2.6 回收試驗(yàn)

移取空白溶液0.50mL共3份，分別加入二甘醇二甲醚內(nèi)標(biāo)溶液1.00mL，并分別添加3個(gè)水平的1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇標(biāo)準(zhǔn)品，用1，4－二氧六環(huán)定容至10mL棕色容量瓶中，搖勻，測(cè)定其回收率，結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery

本工作采用以二甘醇二甲醚為內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜法同時(shí)測(cè)定混合二元酸催化加氫反應(yīng)液中1，4－丁二醇、1，5－戊二醇和1，6－己二醇的含量。方法操作簡(jiǎn)單，精密度及準(zhǔn)確度高，結(jié)果穩(wěn)定可靠，可用于混合二元酸催化加氫制混合二元醇反應(yīng)液中主產(chǎn)物的常規(guī)分析。

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1001－4020（2017）04－0484－03

10.11973／lhjy－h(huán)x201704027

2016－03－18

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