游武迪

（上海材料研究所檢測中心，上海200437）

脈沖加熱－熱導法測定煤炭中氮含量

游武迪

（上海材料研究所檢測中心，上海200437）

隨著環(huán)境問題越來越受到關注，煤炭中氮含量的測定成為衡量煤炭質量的重要因素。煤炭中的氮燃燒后生成氮氧化合物（NOx），可與硫的氧化物作用形成酸雨［1］。煤炭作為我國消耗最大的能源，快速準確地確定其中氮元素含量，對工業(yè)生產和環(huán)境保護有重要意義。

工業(yè)冶煉中使用的煤炭增碳劑對金屬材料質量起著關鍵性作用［2］，金屬中氮的檢測手段十分全面，常見的有氣體容量法、直讀光譜法、紅外熱導法［3－5］。目前煤炭中氮含量測定方法主要有半微量開氏法和半微量蒸汽法。半微量開氏法是將煤炭樣品加熱溶解，轉化為銨鹽后，用硫酸標準溶液滴定；半微量蒸汽法是在高溫下通入水蒸氣，將煤炭樣中氮還原為氨氣，再用硫酸標準溶液滴定［6－7］。經(jīng)典化學法分析時間長，操作復雜，試驗條件苛刻且易受環(huán)境干擾。脈沖加熱－熱導法作為氮元素檢測的重要方法，在工業(yè)生產中有廣泛的應用［8－11］，氧氮氫分析儀作為常見的脈沖加熱－熱導法測定氮含量的分析儀器，具有分析迅速，操作簡便，分析結果準確、穩(wěn)定的特點［12］。本工作采用脈沖加熱－熱導法測定煤炭產品中氮的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

LECO TCH 600型氧氮氫分析儀；石墨坩堝（光譜純）；銅粒，錫片（0.5g／片），錫囊（0.15g／只），高純鎳籃（1g／只）。

無水高氯酸鎂、堿石棉吸收劑均為分析純；氬氣（純度99.99%）；高純氦氣（純度99.999%）。

1.2 儀器工作條件

氬氣為動力氣（0.32MPa），氦氣為載氣，流量460mL·min－1；分析功率6 200W，最短分析時間50s，比較器水平1。

1.3 試驗方法

分析前更換吸水劑與二氧化碳吸收劑，坩堝在6 500W功率下脫氣時間不少于30s，降低空白干擾。煤樣在105℃下干燥2h，煤樣的粒徑小于0.1mm。選取5個有證煤標準物質，按儀器工作條件分別測定，建立校準曲線，利用校準曲線計算樣品中氮的含量。稱取已干燥篩取的試樣0.045～0.055g放入錫囊中，用鎳籃包裹后置于石墨坩堝中，在高純氦氣氛圍下于脈沖爐中加熱熔融，氮與其他氣體分離，以分子形態(tài)進入熱導池中檢測，再扣除石墨坩堝、錫囊和鎳籃中氮含量的空白，最后儀器經(jīng)過積分計算出氮的質量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 助熔劑的選擇

氮元素分析時，常用的助熔劑有錫片、銅粒和鎳籃等金屬材料。試驗考察了不同助熔劑對測定的影響，分別采用1g錫片、銅粒和鎳籃熔融氮的質量分數(shù)為0.24%的有證標準物質，結果見表1。

表1 不同助熔劑對測定結果的影響Tab.1 Effect of different accelerators on determination results

由表1可知：當錫和銅作助熔劑時，氮含量測定值波動明顯，且比認定值偏低，這是因為煤樣中一些氮化物的熔點在2 500℃以上，使用沸點較低助熔劑，氮不能完全釋放；鎳中氣體含量較低，易于加工成型，沸點高達2 731℃，能用于難熔金屬和礦物材料等高熔點材料中元素的分析。由于煤炭樣品為粉末材料，先稱取一定量試樣于錫囊中，再用鎳籃包裹進行測定。

2.2 分析功率的選擇

試驗從功率5 500W開始進行分析，每次提高200W，結果表明：隨著分析功率的提高，樣品中氮的測定值逐漸增大；當分析功率在6 100～6 300W時，氮的測定值趨于穩(wěn)定；繼續(xù)提高分析功率，樣品熔渣出現(xiàn)飛濺，有氣囊鼓泡。試驗選擇分析功率為6 200W。

2.3 稱樣量的選擇

通常情況下，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性隨試樣量的增加而提高，但稱樣量增大的同時需要更多的助熔劑，這樣可能導致進樣管路堵塞和坩堝龜裂，影響測定結果。稱樣量低于0.02g時，雜質分布不均勻，會導致分析穩(wěn)定性下降。綜合考慮錫囊和鎳籃容積后，試驗選擇稱取樣品0.045～0.055g。

2.4 校準曲線及檢出限

按試驗方法下對一系列煤炭標準物質中的氮進行測定，結果表明：氮質量分數(shù)在0.24%～1.40%時與信號強度呈線性關系，線性回歸方程為y＝1.011 39 x－0.004 907 99，相關系數(shù)為0.999 7。

按3倍空白標準偏差除以曲線斜率計算方法的檢出限（3s／k）為29mg·kg－1。

2.5 精密度試驗

選取4種有證煤標準物質，按試驗方法平行測定8次，計算其相對標準偏差（RSD），見表2。

表2 精密度試驗結果（n＝8）Tab.2 Results of test for precision

2.6 樣品分析

按試驗方法對不同產地的煤炭樣品進行分析，其結果見表3。

表3 穩(wěn)定性試驗結果（n＝8）Tab.3 Results of test for stability

本工作采用錫囊和鎳籃包裹煤炭試樣，以脈沖加熱－熱導法測定煤炭中氮的含量。與傳統(tǒng)化學分析手段相比，方法操作簡便，分析迅速，結果穩(wěn)定，符合工業(yè)生產與試驗分析的要求。

［1］ 馮志華，常麗萍，任軍，等.煤熱解過程中氮的分配及存在形態(tài)的研究進展［J］.煤炭轉化，2000，23（3）：6－12.

［2］ 許翔，張勇，張瀟，等.增碳劑中碳、硫、氮元素含量對鑄鐵件的影響［J］.安徽化工，2015，41（6）：47－48.

［3］ 鐘家琳，溫廣維.化學法測定合金鋼中的氮——試樣酸分解方法的研究［J］.東北大學學報（自然科學版），1989（1）：75－79.

［4］ 張存貴，王鵬，李愛華.直讀光譜儀快速測試不銹鋼中氮含量的分析研究［J］.太鋼科技，2003（4）：54－55.

［5］ 劉偉，王應進，蔡文云，等.脈沖紅外和熱導檢測法測定銀銅合金中氧、氮含量［J］.貴金屬，2011，32（1）：44－47.

［6］ GB／T 19227－2008 煤中氮的測定方法［S］.

［7］ 戴體偉，楊釗，王康.淺談煤中氮含量測定的影響因素及對策［J］.能源技術與管理，2014，39（5）：134－135.

［8］ 李婷，徐開群.紅外－熱導聯(lián)合法測定煤中碳氫氮含量的原理解析［J］.煤質技術，2012（1）：25－28.

［9］ 侯紅霞，郭飛飛，楊倩倩.脈沖加熱惰氣熔融－熱導法測定增碳劑中氮［J］.冶金分析，2015，35（11）：54－57.

［10］ 姚文松，翟嘉琪，周璇，等.熱導法測定煤中氮含量的不確定度評定［J］.化學分析計量，2013（3）：84－87.

［11］ 龍亞平.半微量開氏法和紅外熱導法測定煤中氮的比較分析［J］.煤質技術，2015（4）：63－65.

［12］ 翟可新，王勇，劉元清，等.惰性氣體熔融－熱導／紅外法同時測定鈦合金中氧氮氫［J］.冶金分析，2015，35（2）：27－30.

O657.11

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1001－4020（2017）04－0482－02

10.11973／lhjy－h(huán)x201704026

2016－01－30