竇艷艷，王保勤，沈敏，徐榮

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

國標(biāo)法測定地表水中陰離子表面活性劑方法優(yōu)化

竇艷艷，王保勤，沈敏，徐榮

(南京市環(huán)境監(jiān)測中心站，南京 210013)

對GB／T 7494–1987測定地表水中陰離子表面活性劑含量的方法進(jìn)行優(yōu)化。對萃取次數(shù)、磷酸二氫鈉溶液反洗以及pH調(diào)節(jié)等進(jìn)行了試驗(yàn)研究，將萃取用的三氯甲烷總量降為25 mL，兩次萃取定容后一次反洗。結(jié)果表明，萃取兩次可以滿足分析需求，反洗能夠有效去除亞硝酸鹽氮等離子干擾，中性地表水樣品無需調(diào)節(jié)pH，非中性樣品須調(diào)為中性后測定。方法優(yōu)化后線性良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限為0.012 mg／L。測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～3.3%(n=6)，加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%。優(yōu)化后方法滿足地表水分析要求，能有效降低三氯甲烷用量并簡化分析步驟。

陰離子表面活性劑；方法優(yōu)化；地表水；國標(biāo)法；亞硝酸鹽氮

陰離子表面活性劑主要指直鏈烷基苯磺酸鈉和烷基磺酸鈉類等物質(zhì)，進(jìn)入水體后會(huì)在其它微粒表面聚集，產(chǎn)生泡沫或發(fā)生乳化，使水體氧氣交換能力降低，導(dǎo)致水質(zhì)惡化［1］。我國環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)對其有嚴(yán)格的要求，如GB 3838–2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中III 類標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定陰離子表面活性劑的限值為0.2 mg／L［2］。陰離子表面活性劑分析方法較多［3］，其中最常用的是GB／T 7494–1987 《水質(zhì) 陰離子表面活性劑的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法》［4］，該法操作過程復(fù)雜，試劑用量大，方法檢出限較高。與國標(biāo)法原理相同的連續(xù)流動(dòng)分析法［5–7］及各種在線萃取裝置代替人工萃取的快速法近年也有文獻(xiàn)報(bào)道［8］。國標(biāo)法測定陰離子表面活性劑的影響因素有pH、顯色劑用量、破乳劑用量、萃取次數(shù)、干擾物質(zhì)等。由于方法的復(fù)雜性，近年來有不少學(xué)者對方法簡化進(jìn)行了研究?！端蛷U水監(jiān)測分析方法》(第四版增補(bǔ)版)中的方法采用一次萃取不稀釋法，方法具有操作簡便，萃取次數(shù)少，三氯甲烷有機(jī)試劑用量少等優(yōu)點(diǎn)［9–10］，但一次萃取放液測定結(jié)果與放液時(shí)的液位等密切相關(guān)，測定結(jié)果不夠穩(wěn)定。周凌雁等對一次萃取法萃取液初濾液棄去量進(jìn)行了探討［10］，也有一些文獻(xiàn)針對試劑用量進(jìn)行了調(diào)整研究［11–13］。

有關(guān)國標(biāo)方法萃取次數(shù)和磷酸二氫鈉溶液反洗、調(diào)節(jié)pH值等的改進(jìn)研究已有文獻(xiàn)報(bào)道，但觀點(diǎn)不一［13–14］。針對這些問題，筆者對國標(biāo)方法進(jìn)行了優(yōu)化，并進(jìn)行比對試驗(yàn)，以達(dá)到準(zhǔn)確測定地表水中陰離子表面活性劑的同時(shí)又簡化分析步驟的目的。GB／T 7494–1987中三氯甲烷萃取后定容體積為50 mL時(shí)，檢出限為0.05 mg／L；測定低含量陰離子表面活性劑的飲用水及地面水時(shí)可將萃取用的三氯甲烷總量降至25 mL，此時(shí)檢出限可達(dá)0.02 mg／L。筆者將萃取用的三氯甲烷總量定為25 mL，對校準(zhǔn)曲線、檢出限、空白，方法精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行系統(tǒng)分析，同時(shí)對標(biāo)準(zhǔn)方法中的萃取次數(shù)、磷酸二氫鈉溶液反洗以及pH調(diào)節(jié)等進(jìn)行比較試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計(jì)：TU1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：10.0 mg／L，由1 000 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋配制；

亞甲藍(lán)溶液：30 mg／L，稱取50 g一水磷酸二氫鈉溶于300 mL水中，加6.8 mL濃硫酸，與溶有30 mg亞甲藍(lán)指示劑的50 mL水溶液合并，并定容至1 000 mL；

洗滌液：稱取50 g一水磷酸二氫鈉溶于300 mL水中，加入6.8 mL濃硫酸，定容至1 000 mL；

4%氫氧化鈉、3%硫酸：分析純；

2%酚酞指示劑溶液：分析純；

三氯甲烷：分析純；

脫酯棉：經(jīng)三氯甲烷提取處理；

實(shí)驗(yàn)用水：由美國Millipore超純水機(jī)制備，電阻率25℃條件下為18.2 MΩ·cm；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純。

1.2 樣品處理方法

在250 mL分液漏斗中加入100 mL經(jīng)中速定性濾紙過濾的中性水樣，加入25 mL亞甲藍(lán)溶液混勻，加入15 mL三氯甲烷，萃取30 s，注意放氣。打開萃取瓶蓋靜置分層約3～5 min，將潔凈干燥的脫脂棉塞入分液漏斗下端2 cm處，將三氯甲烷層放入25 mL比色管中。向分液漏斗中重復(fù)加入三氯甲烷10 mL，萃取30 s，合并三氯甲烷層到比色管中，用三氯甲烷定容至25 mL。將25 mL三氯甲烷萃取液全部倒入裝有50 mL洗滌液的分液漏斗中反洗，萃取30 s，三氯甲烷相放入比色管中，搖勻，于652 nm波長處測定吸光度。

1.3 方法優(yōu)化試驗(yàn)

(1)針對國標(biāo)方法萃取次數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，以確定最合理簡便而不降低萃取效率的萃取次數(shù)，萃取次數(shù)試驗(yàn)過程沒有反洗步驟。

(2)樣品萃取液定容后直接比色與磷酸二氫鈉洗滌液反洗后比色進(jìn)行比較，評價(jià)反洗的必要性。同時(shí)通過水樣中添加亞硝酸鹽氮干擾物，進(jìn)一步分析反洗對去除干擾物的作用。

(3)對中性水樣的pH調(diào)節(jié)過程進(jìn)行條件試驗(yàn)，比較水樣調(diào)節(jié)pH前后的變化以及與反洗的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線

于數(shù)個(gè)250 mL分液漏斗中加入100 mL純水，然后分別移入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00，10.00 mL陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)使用液，按1.2方法操作。將萃取液定容至25 mL比色管中，測定反洗前各濃度點(diǎn)對應(yīng)的吸光度。另一組數(shù)據(jù)：萃取定容后將標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)分別倒入裝有50 mL洗滌液的分液漏斗中，萃取30 s，將三氯甲烷相放入比色管搖勻比色，反洗前后比色數(shù)據(jù)列于表1。

表1 反洗前后系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測定結(jié)果

根據(jù)表1數(shù)據(jù)，以吸光度(Y)對陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度(X)進(jìn)行線性回歸，得反洗前的回歸方程為Y=0.929X–0.002，r=0.999 7；反洗后回歸方程為Y=0.809X+0.002，r=0.999 6。線性范圍為0.000～1.00 mg／L。分析表1數(shù)據(jù)可知，除零濃度點(diǎn)外反洗后各點(diǎn)的吸光度均有所降低，斜率也同時(shí)降低，可見由于分子擴(kuò)散與脫脂棉的吸收，洗滌液對不含其它干擾的陰離子表面活性劑溶液也有洗滌作用。樣品分析時(shí)需要根據(jù)是否反洗采用不同的曲線計(jì)算結(jié)果。

2.2 萃取次數(shù)

選取質(zhì)量濃度分別為0.050，1.00 mg／L的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)溶液與兩個(gè)地表水樣品進(jìn)行萃取次數(shù)試驗(yàn)。萃取1次時(shí)直接在樣品中加入25 mL三氯甲烷萃取，然后將萃取液定容至25 mL比色管；萃取2次時(shí)分別加入15，10 mL三氯甲烷進(jìn)行萃取，定容至25 mL；萃取3次時(shí)分別加入10，10，5 mL三氯甲烷進(jìn)行萃取，定容至25 mL，對應(yīng)的測定結(jié)果見表2。由表2可知，萃取次數(shù)越多，測定結(jié)果越大，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間的相對誤差為–10.0%～4.0%。與3次萃取值相比，一次萃取效率可以達(dá)到90%，兩次萃取效率在95%以上，且2次與3次萃取時(shí)測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差在±5%以內(nèi)。綜合比較，萃取2次與3次的測定結(jié)果無明顯差異，在實(shí)際分析中可以用2次萃取代替3次萃取。

表2 萃取次數(shù)對測定結(jié)果的影響

2.3 反洗對測定結(jié)果的影響

反洗是用5%的磷酸二氫鈉溶液洗滌三氯甲烷萃取相，目的是去除水樣中陰離子的干擾，即將與氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子等陰離子結(jié)合的亞甲基藍(lán)反洗出來，避免正干擾。實(shí)際樣品中干擾離子難以判斷，故選取10個(gè)地表水樣進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果見表3。其中反洗前后的數(shù)據(jù)分別用反洗前后的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算。

表3 反洗前后地表水陰離子表面活性劑測定結(jié)果

由表3結(jié)果可知，10個(gè)水樣的干擾離子陰離子濃度各異，反洗前后陰離子表面活性劑濃度相對偏差為0.0%～31.9%，差異較大，即有些水樣測定結(jié)果反洗前后無明顯差異，而有些則明顯降低。

選取10#樣品進(jìn)行干擾試驗(yàn)，向樣品中加入一定量的亞硝酸鹽氮，然后進(jìn)行反洗前后比對試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。

圖1 反洗對地表水中亞硝酸鹽氮干擾去除的試驗(yàn)

由圖1可知，不同濃度的亞硝酸鹽氮對陰離子表面活性劑測定均有影響，隨著濃度增高影響增大，而反洗可以去除亞硝酸鹽氮的干擾。有研究認(rèn)為地表水樣品中對測定陰離子表面活性劑有干擾的物質(zhì)較少，可省去國標(biāo)方法中水溶液反洗步驟［13］。趙根成等認(rèn)為用磷酸二氫鈉溶液反洗萃取液能有效消除樣品溶液中硝酸鹽和氯化物的干擾［14］。結(jié)合試驗(yàn)，一般較清潔的地表水可以不用反洗，對于干擾很大的樣品則需反洗去除干擾，防止測定結(jié)果偏大。但由于干擾離子難以判斷，建議檢出樣品都通過反洗后再比色測定。

2.4 pH調(diào)節(jié)對測定結(jié)果的影響

GB／T 7494–1987方法中的pH調(diào)節(jié)是以酚酞為指示劑，逐滴加入氫氧化鈉溶液至水溶液呈桃紅色，再滴加硫酸溶液使桃紅色剛好消失。酚酞的變色范圍為8.0～10.2，此反應(yīng)終點(diǎn)pH值約為8.0。pH調(diào)節(jié)的目的是使水樣呈中性，但由于會(huì)引入硫酸根離子，對測定有一定正干擾。本實(shí)驗(yàn)對中性地表水是否需要加入氫氧化鈉溶液和硫酸溶液調(diào)節(jié)pH進(jìn)行了反洗前后比對試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 中性地表水調(diào)節(jié)pH對陰離子表面活性劑測定的影響 mg／L

由表4可知，未調(diào)節(jié)pH時(shí)，反洗與否結(jié)果差異不大；調(diào)節(jié)pH后反洗前濃度增加，反洗后濃度降低，差異明顯。而pH調(diào)節(jié)前后反洗后的結(jié)果無明顯差異。因此調(diào)節(jié)pH引入的硫酸根離子有一定正干擾，需要反洗后測定，計(jì)算需要用反洗的校準(zhǔn)曲線，尤其對于酸堿度較大的樣品，在調(diào)節(jié)pH時(shí)會(huì)引入較多的硫酸根離子，可能會(huì)對測定造成較大的正干擾，必須經(jīng)過反洗。而標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白分析及pH 7～8的地表水可以不進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，這與文獻(xiàn)結(jié)論相一致［13］。而非中性的樣品則需要調(diào)節(jié)至中性再分析。有研究認(rèn)為用硫酸將水樣調(diào)節(jié)至pH＜3進(jìn)行分析測定，與國標(biāo)法兩次調(diào)節(jié)至中性的測定結(jié)果相一致［15］，但與國標(biāo)法的樣品保存和測定要求不一致，建議非中性樣品按照國標(biāo)調(diào)節(jié)至中性后反洗測定。

2.5 檢出限

按照樣品分析步驟，對濃度值為預(yù)估方法檢出限2～5倍的樣品分別進(jìn)行7次平行測定，本實(shí)驗(yàn)取0.050 mg／L的濃度點(diǎn)。7次測定結(jié)果分別為0.049，0.045，0.052，0.048，0.047，0.050，0.057，計(jì) 算7次 平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按公式MDL=t(n－1，0.99)s，t=3.143，計(jì)算得檢出限為0.012 mg／L，優(yōu)于GB／T 7494–1987方法中25 mL三氯甲烷體系檢出限0.02 mg／L。

2.6 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采用三氯甲烷對1#～10#樣品萃取2次，定容至25 mL，一次反洗后用比色方法測定陰離子表面活性劑濃度，平行測定6次，然后進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，測定結(jié)果見表5。由表5可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～3.3%，加標(biāo)回收率為92.0%～110.0%，滿足水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)控要求。

表5 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

(1)參照GB／T 7494–1987方法將三氯甲烷用量降為25 mL時(shí)，2次萃取后定容，再一次反洗后比色，檢出限可達(dá)0.012 mg／L。

(2)實(shí)驗(yàn)條件下，萃取次數(shù)越多測定值越高，2次萃取與3次萃取時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果的相對誤差在±5%以內(nèi)；1次萃取的效率約為3次萃取的90%。正常分析選擇2次萃取即可，快速分析時(shí)可以采用1次萃取。

(3)分析無干擾離子時(shí)，反洗后吸光度降低。地表水樣反洗前后陰離子表面活性劑濃度測定結(jié)果的相對偏差為0.0%～31.9%，差異較大。亞硝酸鹽氮干擾試驗(yàn)表明，反洗可以有效降低干擾。由于干擾離子難以判斷，建議對檢出樣品均反洗后再測定。

(4)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白分析以及中性地表水樣檢測無需調(diào)節(jié)pH，而非中性樣品則需要用氫氧化鈉和硫酸溶液調(diào)節(jié)pH并反洗去除引入的硫酸根離子干擾，然后再進(jìn)行測定。

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Optimization of Determination of Anionic Surfactant in Surface Water by National Standard Method

Dou Yanyan， Wang Baoqin， Shen Min， Xu Rong
(Nanjing Environmental Monitoring Center， Nanjing 210013， China)

The method for determination of anionic surfactant in surface water according to GB／T 7494–1987 was optimized. The extraction times，pH regulation and abstersion using sodium dihydrogen phosphate were studied. The dosage of chloroform was reduced to 25 mL followed by two times extraction and one time abstersion. The results showed that two times extraction was sufficient for analysis, and abstersion using sodium dihydrogen phosphate could efficiently reduce the interferece of ions such as nitrite. The pH adjustment was needed for acidic and alkaline surface water samples, while was not needed for neutral surface water sample. The optimized method had fine linearity, linear correlation coefficient was more than 0.999, and the detection limit was 0.012 mg／L. The relative standard deviation of samples detection results was 0.8%–3.3%(n=6)， the recovery rates of standard addition ranged from 92.0% to 110.0%. The optimized method can meet the requirements of environmental sample analysis while reducing the chloroform dosage and simplifying the analytical procedures.

anionic surfactant; optimization; surface water; national standard; nitrite

O661

A

1008–6145(2017)03–0088–04

聯(lián)系人：竇艷艷；E-mail: yanyandou2002@163.com

2017–02–12

10.3969／j.issn.1008–6145.2017.03.021